一种甲醇制汽油工艺生成水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种甲醇制汽油工艺生成水的处理方法。
【背景技术】
[0002]随着世界石油资源的日益匮乏和甲醇生产成本的降低，甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势，因此，利用甲醇制汽油(MTG)的想法引起世界的关注。采用MTG方法制得的汽油中烃类组成与常规汽油很相似，而且具有抗爆震性能好，不存在常规汽油中的硫、氯等组分等优点，因此，越来越多的技术人员开始对MTG技术进行研究和开发。在目前原油日益短缺且价格较高以及环保要求愈趋严格的形式下，MTG技术有望在短期内进入工业化应用阶段。
[0003]水是甲醇制汽油工艺过程主要产物之一，在采用MTG技术获得汽油产品的同时，将生成大量的工艺废水。该废水中有机物污染物浓度较高，COD最高可达40000mg/L以上，有机物污染负荷远高于常规炼油废水，直接采用常规废水处理工艺会造成废水处理装置污染负荷大大提高，难以保证水处理装置的平稳运行管理。另一方面，MTG工艺生成水中含有大量可回收利用的有机物，主要是甲醇、乙醇、二甲醚等碳原子数不超过8的低碳含氧有机物，直接通过废水处理过程转化去除掉，也是对资源的巨大浪费。因此，必须对MTG工艺生成水和其中的有机物进行合理有效的利用、处理，才可以在创造经济效益的同时，带来良好的社会效益与环境效益。
[0004]由于尚无MTG工艺的实际工程应用，目前难以见到MTG工艺废水处理的专利技术及工程应用实例。但是可以查阅到相关的、其它以甲醇为原料的化工废水的处理技术。例如:
[0005]CN102442744A (一种甲醇制烯烃高浓度工艺废水的处理方法)公开了一种甲醇制烯烃(MTO)高浓度工艺废水的处理方法，MTO高浓度工艺废水采用均质调节-隔油混凝沉淀-汽提-厌氧-后沉淀的处理流程及相应条件进行处理后，废水的COD能从50000mg/L左右降至500mg/L以下，去除率达到99%以上。所述的甲醇制烯烃高浓度工艺废水的处理方法，处理效果稳定、操作简便，易于实现工业应用，可用于MTO高浓度工艺废水进入常规污水处理场之前的预处理。上述方法为预处理工艺，主要依靠汽提和厌氧生化处理分别进行水中污染物的回收和去除。该方法采用厌氧处理，由于水中含有大量低分子含氧有机物，该厌氧过程PH不易控制，厌氧设备操作管理难度大。
[0006]CN102040303B (一种甲醇制烯烃工艺废水中有机物的回收方法)公开了一种甲醇制烯烃工艺废水中有机物回收的方法。该方法采用优先透过有机物的渗透汽化膜或蒸汽渗透膜，将废水中有机物和水分离，含有甲醇的有机物再经汽提处理，汽提产品再经优先透水的渗透汽化膜或蒸汽渗透膜脱水得到甲醇及衍生产品，脱除了有机物的废水可以直接排入污水处理场或经进一步处理回用于生产过程。所述处理方法在回收废水中的甲醇及衍生产品的同时，达到处理废水的目的。该方法采用膜技术对废水中的污染物进行回收，由于目前膜材料的耐用性、耐污染性有待提升，该专利距离实际工业化应用尚有差距。
[0007]CN101139118B (一种含甲醇和二甲醚的污水处理工艺)公开了一种主要含甲醇和二甲醚污水的处理工艺，解决MTO装置产生的污水不满足污水处理场进水质量要求的问题。该方法的工艺流程包括:含甲醇和二甲醚的污水，加压后与汽提塔塔底净化水换热，然后进入汽提塔，汽提塔塔顶产生的甲醇等气体混合物经换热后进入回流罐，一部分作为回流返回汽提塔塔顶，另一部分送至装置外或作为MTO装置的原料；汽提塔塔底出净化水，与含甲醇和二甲醚的污水换热后送至装置外。采用该工艺处理后得到的净化水中甲醇和二甲醚两种物质总重量含量不大于lOOppm，可满足污水处理场进水质量要求。该方法为预处理工艺，并且仅适用于水中大部分污染物为甲醇和二甲醚的废水。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提出一种新的甲醇制汽油工艺生成水的处理方法，本发明提供的方法一方面能够提高MTG工艺生成水中低碳含氧有机物的回收率，另一方面，在简化工艺的前提下同时能够很好地达到MTG工艺生成水的净化处理目标。
[0009]本发明的发明人发现，CN102442744A公开的方法中，在经过均质调节-隔油混凝沉淀-汽提回收低碳含氧有机物后出水COD值最理想降至原始的高浓度MTO工艺废水COD值的10%，通常只能做到12%，因此，考虑到实际应用时的经济性以及处理效果，在经汽提回收有机物后，仍然需要先进行厌氧处理来进一步降低处理后出水的COD值后再进行好氧处理。而且，采用汽提回收低碳含氧有机物的方法得到的有机物浓度较低，需要进一步浓缩后才能循环使用。再者，该方法中，混凝沉淀是在汽提步骤之前进行的，由于甲醇制汽油工艺出水的温度较高，而且具有较高压力，而混凝沉淀是在敞开环境(同大气连通)中进行的，混凝后不但水温下降，而且需要重新加压输送至汽提系统，最终造成热量和电力的浪费。本发明的发明人还意外地发现，较之先混凝沉淀后汽提的工艺流程，采用先精馏后混凝沉淀的方式更有利于处理后出水COD值的降低，同时混凝沉淀所产生的污泥中的有机成分明显降低，所产生的挥发性气味显著减少。由此，本发明的方法不但能回收MTG工艺生成水中90%以上的低碳含氧有机物；而且回收该低碳含氧有机物后的MTG工艺生成水中COD值能够降低到4000mg/L以下，因此，无需进行厌氧生化处理，采用与常规炼油厂相似的处理流程既可以对该废水进行达标处理。
[0010]为了实现上述目的，本发明提供一种甲醇制汽油工艺生成水的处理方法，其中，该方法包括:
[0011]调节所述甲醇制汽油工艺生成水的pH值为6-9 ；
[0012]将经调节pH值的所述工艺生成水送入精馏塔中进行精馏，精馏条件使得从塔顶得到沸点低于100°c的低碳含氧有机物，且使得塔釜液的COD值不高于处理前所述甲醇制汽油工艺生成水COD值的8% ；
[0013]将经精馏后得到的塔釜液与混凝剂接触进行混凝沉淀，并固液分离，得到污泥和处理后出水；
[0014]将经混凝沉淀的处理后出水进行好氧生化处理。
[0015]本发明的方法具备以下优点:
[0016]a、本发明所述的方法根据MTG工艺生成水的水质特点，采用精馏法对MTG工艺生成水中的低碳含氧有机物进行回收，有机物组分回收率高，回收率达到90%以上，甲醇和乙醇的回收率可达95%以上。这部分塔顶馏出物同时得到了浓缩，可以直接循环使用，既可作为MTG的原料经适当处理后返回MTG装置，也可根据厂家实际需要用作其它用途，此外，通过低碳含氧有机物的回收还能够既大大降低后继常规废水处理单元的污染负荷，又实现了水中有机物的资源化利用。
[0017]b、由于精馏单元对MTG工艺生成水的低碳含氧有机物的回收率高，精馏塔塔釜液的COD值不超过4000mg/L，因此，无需进行厌氧生化处理，在简化工艺的前提下同时能够很好地达到MTG工艺生成水的净化处理目标。
[0018]C、该组合工艺对MTG工艺生成水进行净化处理效果良好，最终排水水质达到国家一级排放标准。
[0019]d、本发明工艺流程短，占地面积小，设备投资少，运转管理方便，易于实现工业应用。
[0020]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0021]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0022]图1是本发明提供的甲醇制汽油工艺生成水的处理方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0024]在本发明中，所述甲醇制汽油工艺生成水指的是:在采用甲醇制汽油(MTG)技术获得汽油产品的同时，将生成大量的工艺废水。MTG的反应机理是甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物脱水转化成以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃及少量饱和烃和芳烃等。反应过程中由