基于三维磁性有序介孔铁酸钴活化过硫酸盐处理染料废水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水处理领域，公开了一种基于三维磁性有序介孔铁酸钴活化过硫酸盐 处理染料废水的方法。
【背景技术】
[0002] 不同行业(纺织、造纸、皮革、食品、染料制造等）排放的染料废水被认为是水体污 染的重要来源。据统计，全世界每年染料的总产量约1，〇〇〇, 〇〇〇吨。染料废水具有色度大、 盐度高、可生化性差等特点，若直接排放到水体中会对人类和环境造成极大的危害。罗丹明 B是一种重要的水溶性氧杂蒽有机染料，纺织行业排放的废水中一半以上均含有该物质。罗 丹明B的存在会减弱水体的透光性，降低水中的溶氧量，抑制水生生物的光合作用，直接危 害水生生物的生长和生存。更为重要的是，罗丹明B是一种可疑的致癌物质，复杂的结构和 稳定的性质使其对生物处理和光降解具有相当的抵抗作用，排入水源中可能对人类饮水安 全造成严重危害。因此，亟需寻求有效的源头与过程控制方法解决水环境中罗丹明B的污 染问题。
[0003] 近年来，高级氧化技术在水处理方面得到广泛的应用，其中基于硫酸根自由基 (S04 ·)的高级氧化技术受到广泛关注。过渡金属离子活化过硫酸盐（Peroxymonosufate， PMS)的反应在室温下即可快速进行，无需外加能量(热源和光源)，具有广阔的应用前景。然 而，均相过硫酸盐催化体系存在催化剂回收困难以及易引发次生环境污染等问题。而目前 广泛研究的尖晶石型铁酸钴由于比表面积较小，且在水中易于团聚，极大地影响了其对PMS 的催化效率。针对以上问题，拟通过简单、经济的方法制备三维磁性有序介孔铁酸钴，在利 用其独特的结构特征和界面特性高效催化PMS的同时，通过外加磁场实现催化剂的快速分 离。使用本发明的方法对水中难降解有机染料的去除率能达到90%以上。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在解决均相过硫酸盐催化体系中催化剂回收困难且易造成环境的二次 污染以及尖晶石型铁酸钴催化性能较低的问题，提出了一种基于三维磁性有序介孔铁酸钴 活化过硫酸盐降解染料废水的方法。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 基于三维磁性有序介孔铁酸钴活化过硫酸盐处理染料废水的方法，按以下步骤进行： 一、制备三维磁性有序介孔铁酸钴（Three-dimensional ordered mesoporous CoFe〇04J T0M-CoFe204)； (i)将KIT-6模板、C〇(N03)2 · 6H20、Fe(N03)3 · 9H20依次放到含有正己烷的研钵内充分研 磨，将充分研磨的材料转移至盛有正己烷的圆底烧瓶内，在70 °C7K浴条件下回流搅拌12 h; 步骤一①中所述的KIT-6模板、Co (N03) 2 · 6H20、Fe (N03) 3 · 9H20的摩尔比为8:1:2 ; 步骤一?中所述的KIT-6模板、Co (N03)2 · 6H20、Fe (Nosh · 9H20依次放到含有正己烷 的研钵内充分研磨，正己烷的体积要求是可以将以上材料完全淹没； 步骤一(!）中所述的将充分研磨的材料转移至盛有正己烷的圆底烧瓶内，在70 °C水浴 条件下回流搅拌12 h，正己烷的体积要求是可以将以上材料完全淹没； ft:将搅拌溶液转移至烧杯中，在70 -80Γ水浴干燥得到粉红色固体，将此固体转移 至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于600 -650°C条件下培烧5 -5. 5h; 步骤一B:中所述的将粉红色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于600-650 Γ 条件下培烧5-5. 5h，马弗炉的升温速度为1-1. 2 °C /min ; (!)将培烧后的黑褐色固体冷却至室温，研磨均匀之后转移至盛有2 M NaOH溶液的圆 底烧瓶内，在70 °C水浴条件下回流搅拌24 h除去模板之后离心，以上回流搅拌及离心步 骤重复一次； 步骤一:藝:中所述的黑褐色固体与2 M NaOH溶液的质量比为1: (100~200); 步骤一中所述的离心所使用的离心机转速为8000 r/min~19000 r/min; (?离心后的材料分别用去离子水和乙醇洗涤至pH=7之后，70-75 °C真空干燥得到黑 褐色固体，将此固体充分研磨之后储存备用； 二、 配制指定浓度的染料废水，将配制好的溶液装到棕色摇瓶中：选择典型染料罗丹明 B为目标污染物，将配制好的溶液装到棕色摇瓶中； 步骤二中所述的罗丹明B的浓度为1 mg/L~200 mg/L ; 步骤二中所述的将配制好的溶液装到棕色摇瓶中，棕色摇瓶中溶液的体积为100 mL~200 mL ; 三、 投加过硫酸盐：按罗丹明B与过硫酸盐一定的摩尔比称取过硫酸盐并投加到步骤 二的棕色摇瓶中混合均匀； 步骤三中所述的过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的 一种或其中几种的混合物； 步骤三中所述的过硫酸盐与预处理废水中罗丹明B的摩尔比为（1~50) :1 ; 四、 投加 T0M-C〇Fe204:将TOM-CoFe 204投加到步骤三中含有混合溶液的棕色摇瓶中充分 搅拌，保持反应液温度为20~50 °C和pH为3~9的条件下反应30 min~120 min，可实现废水 中罗丹明B的高效去除，并得到含有T0M-C〇Fe204W溶液； 步骤四中所述的T0M-CoFe204的投加量为10 mg/L~500 mg/L ; 五、 采用外加磁场分离T0M_CoFe204:采用外加磁场分离TOM-CoFe 204，回收的 T0M-C〇Fe204用乙醇和去离子水进行洗涤并在70 °C真空干燥，得到回收的TOM-CoFe 204。
[0006] 本专利的机理是均相过硫酸盐体系存在催化剂回收困难且易造成环境二次污染 的问题；而目前的尖晶石型C〇Fe204比表面积小(通常低于10 m2/g)，且在溶液中易于团聚， 严重降低了其对过硫酸盐的催化能力。而本发明的采用的T0M-C〇Fe204具备巨大的比表面 积和丰富的孔隙结构，能够较好地解决尖晶石型C〇Fe204存在的问题，从而高效地催化过硫 酸盐产生S04 ·降解有机污染物；在T0M-CoFe204的使用过程中，Co2+的溶出浓度极低，降低 了对环境的污染；T0M-C〇Fe204的磁性保证了它在反应结束后可通过外加磁场快速方便的 回收；而金属离子C〇2+/C〇3+的价态转变和过硫酸盐分解之间的平衡保证了催化剂持续高效 的催化性能。
[0007] 本发明有益效果如下： 1. T0M_CoFe204/PMS体系中T0M-CoFe204可以高效催化过硫酸盐产生S04 ·，操作简单， 节约能源，无需对体系进行紫外辐照、超声空化、加热等； 2. T0M-C〇Fe204/PMS体系中T0M-C〇Fe 204具备巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，可以 更容易与过硫酸盐和有机染料接触，极大地提高催化效率； 3. T0M_CoFe204/PMS体系中T0M-CoFe204可以高效催化过硫酸盐产生S04 ·氧化降解有 机物，去除率超过90% ; 4. T0M_CoFe204/PMS体系中T0M-CoFe204具有磁性，可通过外加磁场进行回收重复利 用，降低运行成本。
【附图说明】
[0008] 图1是不同工况条件下罗丹明B浓度随时间的变化曲线。
[0009] 其中_示单独投加 T0M-CoFe204条件下罗丹明B浓度随时间的变化曲线；其中 表不单独投加 PMS条件下罗丹明B浓度随时间的变化曲线；表不尖晶石型CoFe204 协同PMS的条件下罗丹明B浓度随时间的变化曲线；表示T0M-C〇Fe204协同PMS的条件 下罗丹明B浓度随时间的变化曲线。
[0010] 图2是回用次数对T0M-CoFe204协同PMS降解罗丹明B的影响。
[0011] 表示回用〇次T0M-C〇Fe204协同PMS的条件下罗丹明B浓度随时间的变化曲 线；表示回用一次的TOM-CoFeA协同PMS的条件下罗丹明B浓度随时间的变化曲线； 表示回用二次的T0M-C〇Fe204协同PMS的条件下罗丹明B浓度随时间的变化曲线Π 表示回用三次的