废水的处理方法和废水处理系统以及分子筛的制备方法和分子筛制备系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种废水的处理方法和一种废水处理系统，本发明还涉及一种分子筛 的制备方法和一种分子筛制备系统。
【背景技术】
[0002] TS-I分子筛是一种具有MFI结构的钛娃分子筛。它具有优良的选择氧化性能和较 高的催化活性，在烯烃的环氧化、环己酮肟化以及醇的氧化等有机氧化反应中显示出良好 的催化活性，因而被广泛应用。
[0003] TS-I分子筛通常采用导向剂水热晶化法合成。
[0004] CN1167082A公开了一种具有MFI结构的钛硅分子筛的制备方法，该方法是将钛源 溶于四丙基氢氧化铵水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混 合物在高压釜中于130-200°C水热晶化1-6天，然后进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，从而得到 具有MFI结构的钛娃分子筛。
[0005] CN1239015A公开了一种具有MFI结构的钛硅分子筛TS-I的制备方法，该方法 是先制备一种用于合成TS-I分子筛的反应混合物，将该反应混合物在密封反应釜中于 110-145°C预晶化0. 1-5小时，然后升高温度至150-200°C继续晶化1小时至3天，从而得到 产品。
[0006] CN1239016A公开了一种具有MFI结构的钛硅分子筛TS-I的制备方法，该方法包 括以下步骤：（1)将硅源、有机胺化合物和水按比例在0-40°C的温度下水解10-300分钟， 得到硅的水解溶液，其中，有机胺化合物为脂肪胺类或者醇胺类化合物；（2)将钛源、异丙 醇、有机碱和水按比例混合均匀，于0-40°C的温度下水解5-90分钟，得到钛的水解溶液，所 述有机碱为四丙基氢氧化铵、或者为四丙基氢氧化铵与醇胺类化合物所组成的混合物；（3) 将步骤（2)所得的钛的水解溶液与步骤（1)所得的硅的水解溶液按照比例在50-100°C的温 度下混合并搅拌反应〇. 5-6小时，得到钛硅胶体；(4)将步骤（3)所得钛硅胶体在密封反应 釜中按常规方法水热晶化，然后回收产品。
[0007] 可见，在钛硅分子筛（如钛硅分子筛TS-1)的合成过程中，通常使用季铵碱（如四 丙基氢氧化铵）作为模板剂。模板剂具有结构导向作用，对分子筛的结构单元、笼或孔道的 形成具有促进作用，是水热合成法合成钛硅分子筛不可或缺的原料。
[0008] 在实际生产过程中，分子筛的完整制备工艺流程（如图1所示）为：在合成步骤 中，将钛源、硅源、模板剂以及水进行反应，将得到的反应混合物进行水热晶化，然后将晶化 混合物进行过滤和洗涤，进而得到分子筛产品。如图1所示，分子筛的过滤和洗涤过程均产 生废水，而且产生的废水量高，通常1吨成品分子筛产生10-20吨废水。这些废水的COD值 (重铬酸钾法）高达5万以上，有时甚至高达10万以上，其COD的来源主要为分子筛生产过 程中使用的模板剂四丙基氢氧化铵。
[0009] 有机胺（铵）属于有毒有害物质，含有机胺（铵）的废水必须进行净化，使水质达 标（COD值为60mg/L以下）之后才能排放。现有的含有机胺（铵）废水的处理方法主要包 括厌氧氧化法、高级氧化法、膜分离法、吸附法和焚烧法等。
[0010] CN104098228A公开了一种有机胺废水的处理方法，包括以下步骤：A、预氧化：将 有机胺废水用Fenton或者03进行预氧化，分解有毒有害物质，提高废水的可生化性，将预 氧化后废水调节至中性，进入沉淀池沉淀2-4小时；B、厌氧：将经过沉淀的废水进行厌氧处 理，去除有机物；C、缺氧-好氧生物反应器：将厌氧出水进入缺氧-好氧生物反应器，去除 污水中的COD和氮；D、强化混凝：对缺氧-好氧生物反应器出水进行强化混凝，去除生化出 水的疏水性有机物质；E、尚级氧化：对强化混凝后的出水进彳丁尚级氧化，广生具有强氧化 能力的羟基自由基，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质；F、生物法深 度处理：高级氧化出水进入曝气生物滤池，控制停留时间、溶解氧、进一步去除C0D，使出水 达标排放。
[0011] CN104211250A公开了一种从AK糖工业废水中回收有机胺的方法，包括以下步骤：
[0012] 采用石灰粉中和废水，使水质的pH值达到近中性，石灰粉分次加入并剧烈搅拌， 抽滤除去中和后的硫酸钙，滤液在蒸发罐中用纯碱将pH调至8左右，使胺释出，再用分馏塔 分馏收集有机胺的馏分，最后将有机胺通过分子筛干燥和树脂吸附脱水，得到可重复利用 的有机胺。
[0013] CN104230077A公开了一种含磷铝硅的有机胺废水处理方法，该方法包括以下步 骤：
[0014] (1)将含磷铝硅的有机胺废水经过脱重塔，将废水中的重组分浓缩后从塔釜排出， 进入废液喷雾干燥系统，脱重塔塔顶得到的轻组分进入脱轻塔进一步提纯；
[0015] (2)脱轻塔塔釜废水送回分子筛晶化单元循环使用，脱轻塔塔顶得到的水和有机 胺经过液液分离后，水相返回脱轻塔，得到的有机胺进入精制塔提纯后，回收利用。
[0016] CN103304430A公开了一种从催化剂生产废水中回收有机胺的工艺，包括：
[0017] (1)废水中催化剂回收，废水中含有少量微粒状的分子筛经过微滤器拦截后回 收；
[0018] (2)有机胺吸附工艺，将废水中有机胺用阳离子树脂吸附后用酸再生成有机胺 盐；
[0019] (3)有机胺盐通过阴离子树脂交换还原成有机胺，还原的有机胺作为生产原料回 用，阴离子交换树脂用NaOH再生。
[0020] CN102399032A公开了 一种类Fenton氧化-混凝处理有机胺类工业废水的方法，包 括以下步骤：（1)调节废水PH到3-5,调节温度至20-40°C ; (2)添加催化剂，类Fenton氧 化的催化剂有效成分为：七水合硫酸亚铁、无水硫酸铜和一水合硫酸锰，各组分的质量比为 (5-10) :1 : (0-5) ; (3)加入质量百分浓度为30%的H2O2，氧化反应时间1-4小时；（4)氧化 结束以后加氢氧化钠调节废水的pH到8-10,加入化学混凝剂和高分子有机絮凝剂，将废水 中的部分悬浮固体、胶体、部分有机胺类一同混凝下来。
[0021] CN102079712A公开了一种从有机胺盐回收无水有机胺的方法，该方法采用氧化钙 或者氧化钙含量大于50%的混合物为原料，与有机胺盐搅拌反应回收无水有机胺。
[0022] CN102151544A公开了一种有机废水改性膨润土吸附剂，其中，该吸附剂为利用有 机胺类废水中的有机胺作为改性剂，对已提纯的钠基或钙基膨润土进行改性而得到的吸附 剂，是将提纯的膨润土粉料加入到有机胺类废水中常温搅拌10-120分钟，然后过滤，得到 有机废水改性膨润土滤饼，在90-105°C条件下烘干、研磨，得有机废水改性膨润土，然后将 其置入马弗炉中焙烧，冷却至常温后而得到的。
[0023] CN103663609A公开了一种微波催化氧化处理高COD有机废水的方法。该方法将微 波辐射在微波催化剂的表面来产生强氧化性基团用于氧化处理高COD有机废水，使其中的 有机胺等有机物氧化降解为〇) 2和水或无机酸根离子。
[0024] CN104529034A公开了一种回收催化剂生产废水中四丙基氢氧化铵的方法，纳滤膜 对二价或多价离子及分子量介于200-500之间的有机物有较高脱除率，四丙基氢氧化铵分 子可通过纳滤进行有效地分离，用质量分数为10%的盐酸调节废水pH为5-7,调节纳滤装 置压力为20kg，将调节好pH的废水注入纳滤进水口，经纳滤拦截后获得浓水与稀水，浓水 和稀水比例为1 :5,浓水继续注入纳滤装置，将压力增大到25kg，进一步浓缩获得第二步的 浓水与稀水，浓水与稀水比例为1 :2,重复上一步进行第三次操作，压力控制为30kg，获得 的浓水与稀水比例为1 :1，最终将所有得到的稀水混合，获得的浓水为原水浓缩36倍之后 的水。
[0025] CN104773787A公开了一种降低沸石分子筛生产废水的化学耗氧量的方法，包括向 沸石分子筛生产废水中加入双氧水，在紫外光照射下将沸石分子筛生产废水中的有机含氮 化合物氧化降解，所述有机含氮化合物为季铵盐、季铵碱和有机胺的一种或几种。
[0026] CN104773786A公开了 一种降低沸石分子筛废水的总有机碳含量的方法，包括向沸 石分子筛生产废水中加入双氧水，在紫外光照射下将沸石分子筛生产废水中的有机含氮化 合物氧化降解，所述有机含氮化合物为季铵盐、季铵碱和有机胺中的一种或几种。
[0027] 但是，上述方法存在设备投资大，运行费用高，处理效果不稳定，易产生二次污染 等缺点，因此对于有机胺含量较高的废水的处理，鲜有成功运行的工业化实例。
【发明内容】
[0028] 本发明目的在于提供一种废水处理方法，采用该方法对含季铵根离子的分子筛制 备过程废水进行处理，不仅能有效地降低废水中的季铵根离子含量，而且能回收季铵碱。
[0029] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种分子筛制备过程废水的处理方法， 所述废水含有至少一种季铵根离子，该方法包括步骤（2)和步骤（3)以及可选的步骤（1):
[0030] 步骤（1)，将废水可选地与至少一种沉淀剂接触，以使废水中的硅形成胶体后，进 行固液分离，得到固相和液相；
[0031] 步骤（2)，将废水或者步骤⑴得到的液相进行电渗析，得到季铵根离子含量降低 的第一淡化水、含有季铵根离子浓缩液；
[0032] 步骤（3)，将所述浓缩液进行双极膜电渗析，得到酸液、含有季铵根离子的碱液以 及可选的第二淡化水。
[0033] 根据本发明第二个方面，本发明提供了一种废水处理系统，所述废水为含有季铵 根离子的分子筛制备过程废水，包括废水贮存单元、可选的预处理单元、电渗析单元以及双 极膜电渗析单元，
[0034] 所述废水贮存单元用于接纳并贮存废水；
[0035] 所述预处理单元用于将来自于废水贮存单元的废水可选地与至少一种沉淀剂接 触，以使所述废水中的硅形成胶体后，进行固液分离，得到液相和固相；
[0036] 所述电渗析单元用于将废水或者所述液相进行电渗析，得到季铵根离子含量降低 的第一淡化水、以及含有季铵根离子的浓缩液；
[0037] 所述双极膜电渗析单元用于将电渗析单元输出的所述浓缩液进行双极膜电渗析， 得到酸液、含有季铵根离子的碱液以及可选的第二淡化水。
[0038] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种废水处理系统，所述废水为含有季 铵根离子的分子筛制备过程废水，包括淡化罐、中间盐罐、电渗析器、双极膜电渗析器、碱液 罐、酸液罐以及可选的淡化水罐；
[0039] 所述电渗析器的膜单元中的膜为阳离子交换膜和阴离子交换膜，从而将所述膜单 元的内部空间分隔成料液室和浓缩室；所述双极膜电渗析器的膜单元中的膜为双极膜、阳 离子交换膜和阴离子交换膜，从而将所述膜单元的内部空间分隔成料液室、酸室和碱室，所 述料液室位于所述酸室和所述碱室之间；
[0040] 所述淡化罐用于接纳废水，并与所述电渗析单元中的电渗析器的料液室连通，为 所述料液室提供进水，并可选地接纳所述料液室的出水；
[0041] 所述中间盐罐与所述电渗析器的浓缩室连通，为所述浓缩室提供进水并接纳所述 浓缩室的出水，所述双极膜电渗析器的料液室与所述中间盐罐连通，以接纳从所述中间盐 罐输出的浓缩液作为进水；
[0042] 所述碱液罐与所述双极膜电渗析器的碱室连通，用于接纳双极膜电渗析器的碱室 输出的碱液，并为双极膜电渗析器的碱室提供进水；
[0043] 所述酸液罐与双极膜电渗析器的酸室连通，用于接纳双极膜电渗析器的酸室输出 的酸液，并为双极膜电渗析器的酸室提供进水；
[0044] 所述淡化水罐与所述碱液罐和所述酸液罐连通，并与所述淡化罐连通或者与所述 电渗析器的料液室连通，用于接纳所述淡化罐输出的第一淡化水或者用于接纳所述电渗析 器的料液室输出的第一淡化水，同时向所述碱液罐和所述酸液罐提供水。
[0045] 根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种分子筛的制备方法，该方法包括合 成步骤、晶化步骤、分离洗涤步骤和废水处理步骤，
[0046] 在所述合成步骤中，将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的 钛源；
[0047] 在所述晶化步骤中，将合成步骤得到的反应混合物进行晶化；
[0048] 在分离洗涤步骤中，将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母 液，并对所述固相