一种g‑C3N4‑ZnO/HNTs复合光催化剂及其制备方法与用途与流程

一种g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂及其制备方法与用途技术领域本发明属于环境保护材料制备技术领域，尤其是一种g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂及其制备方法与用途。

背景技术：
抗生素是由微生物(包括细菌、真菌、放线菌属)或高等动植物在生活生产过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物，具有干扰其他细胞发育功能的化学物质。近年来，抗生素被广泛应用于人体医药卫生和畜禽疾病的预防和控制，由于绝大部分抗生素不能完全被机体吸收，约90％的抗生素以原形或代谢物形式经由病人和畜禽的排泄物排入环境，对土壤和水体造成严重污染。四环素类抗生素是目前世界上应用最为广泛的抗生素之一，同时也属于药物及个人护理用品(pharmaceuticalsandpersonalcareproducts，PPCPs)这一新兴污染物范畴中的一种，在水体、土壤等环境介质中有大量残留，对人体健康存在较大的威胁与隐患。因此，消除四环素类抗生素在环境中的残留问题已成为目前科研工作者迫切需要解决的重大问题。半导体光催化剂作为近年来新兴的一种高效，绿色，环保的水污染控制技术，已经成为人们研究的热点。科研工作者不断在探索新兴高效的半导体光催化剂。常用的半导体光催化剂有TiO2、ZnO、CdS和AgX等金属氧化物。近年来，g-C3N4作为一种非金属光催化剂，以其较高的热稳定性和化学稳定性，适宜的能带间隙和简便的制备方法受到众多光催化研究者的青睐。通过制备含g-C3N4的复合光催化剂来降解去除水体中的有机污染物也成为目前研究的热点。

技术实现要素：
本发明利用二次煅烧的方法，先制备出ZnO/HNTs前驱体，然后再次高温煅烧制备g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。一种g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、ZnO/HNTs前驱体的制备：硝酸锌溶解后加入埃洛石纳米管(HNTs)，搅拌并加热蒸干，将所得固体研磨至粉末，煅烧，即得ZnO/HNTs前驱体；S2、g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备：将三聚氰胺在乙醇中加热搅拌，加入S1所述的ZnO/HNTs前驱体，搅拌并加热蒸干，将所得固体研磨至粉末，煅烧、研磨，即得g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。进一步，所述硝酸锌为六水合硝酸锌，所述六水合硝酸锌与所述埃洛石纳米管的质量比为(0.04～2)：1；所述三聚氰胺和ZnO/HNTs前驱体的质量比为(0.05～0.53)：1。进一步，所述六水合硝酸锌与所述埃洛石纳米管的质量比为0.2：1；所述三聚氰胺和ZnO/HNTs前驱体的质量比为0.212：1。在上述方案中，S1所述煅烧的温度为300～700℃；S2所述煅烧的温度为520℃。进一步，S1所述煅烧的温度为400℃在上述方案中，所述g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂中g-C3N4所占质量百分比为5～100％。本发明还包括通过所述g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备方法得到的g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂，其特征在于，所述g-C3N4-ZnO/HNTs的形貌为层网状包覆的管状结构，沿最大长度方向的尺寸为10～40nm。本发明还包括将g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂用于降解抗生素废水中的四环素。本发明的有益效果：(1)本发明利用g-C3N4-ZnO复合材料较高的可见光响应能力，通过埃洛石纳米管(HNTs)这一吸附能力佳，相对比表面积较大的优质矿物载体，更大程度提高了这种g-C3N4-ZnO/HNTs光催化降解污染物的效率。(2)制备的g-C3N4呈层网状包覆在ZnO/HNTs表面，更大程度地增加了复合光催化剂的比表面积，使其能与水体污染物充分接触。(3)本发明通过简单便捷的二次煅烧即可制备出g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂，并且通过与HNTs这一矿物载体进行负载，制成了一种高效、绿色的光催化剂。(4)本发明以半导体材料作为光催化剂，在可见光下激发，通过与污染物分子的界面相互作用效应实现特殊的催化或转化，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的氧自由基，羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与二次污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保高效污染处理技术。附图说明图1为本发明所述g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的UV-vis图。图2为本发明所述g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的XRD图。图3为本发明所述g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的TEM图。具体实施方式下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，可见光灯照射，将100mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入所制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液，在λmax＝357nm处用分光光度计测量吸光度，并通过公式：Dr＝[1-Ai/A0]×100％计算出降解率。其中A0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。本专利中提到的HNTs为埃洛石纳米管，g-C3N4为石墨型氮化碳，g-C3N4-ZnO/HNTs为埃洛石纳米管为载体的石墨型氮化碳与氧化锌复合光催化剂。实施例1：(1)ZnO/HNTs前驱体的制备：称取0.04gZn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)放入玻璃烧杯中，加入500mL去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入1.0g埃洛石纳米管，搅拌并加热蒸干，将所得固体放入玛瑙研钵研至粉末，并放入马弗炉中,在400℃下煅烧3h，所得固体即为ZnO/HNTs前驱体；(2)g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备：称取0.212g三聚氰胺置于玻璃烧杯中，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到38.44％。实施例2：(1)ZnO/HNTs前驱体的制备：称取0.12gZn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)放入玻璃烧杯中，加入500mL去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入1.0g埃洛石纳米管，搅拌并加热蒸干，将所得固体放入玛瑙研钵研至粉末，并放入马弗炉中,在400℃下煅烧3h，所得固体即为ZnO/HNTs前驱体；(2)g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备：称取0.212g三聚氰胺置于玻璃烧杯中，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到57.63％。实施例3：(1)ZnO/HNTs前驱体的制备：称取0.20gZn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)放入玻璃烧杯中，加入500mL去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入1.0g埃洛石纳米管，搅拌并加热蒸干，将所得固体放入玛瑙研钵研至粉末，并放入马弗炉中，在400℃下煅烧3h，所得固体即为ZnO/HNTs前驱体；(2)g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备：称取0.212g三聚氰胺置于玻璃烧杯中，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到89.74％。实施例4：(1)ZnO/HNTs前驱体的制备：称取0.40gZn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)放入玻璃烧杯中，加入500mL去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入1.0g埃洛石纳米管，搅拌并加热蒸干，将所得固体放入玛瑙研钵研至粉末，并放入马弗炉中，在400℃下煅烧3h，所得固体即为ZnO/HNTs前驱体；(2)g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备：称取0.212g三聚氰胺置于玻璃烧杯中，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到78.10％。实施例5：(1)ZnO/HNTs前驱体的制备：称取0.80gZn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)放入玻璃烧杯中，加入500mL去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入1.0g埃洛石纳米管，搅拌并加热蒸干，将所得固体放入玛瑙研钵研至粉末，并放入马弗炉中，在400℃下煅烧3h，所得固体即为ZnO/HNTs前驱体；(2)g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备：称取0.212g三聚氰胺置于玻璃烧杯中，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到74.53％。实施例6：(1)ZnO/HNTs前驱体的制备：称取1.20gZn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)放入玻璃烧杯中，加入500mL去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入1.0g埃洛石纳米管，搅拌并加热蒸干，将所得固体放入玛瑙研钵研至粉末，并放入马弗炉中，在400℃下煅烧3h，所得固体即为ZnO/HNTs前驱体；(2)g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备：称取0.212g三聚氰胺置于玻璃烧杯中，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到63.85％。实施例7：(1)ZnO/HNTs前驱体的制备：称取2.00gZn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)放入玻璃烧杯中，加入500mL去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入1.0g埃洛石纳米管，搅拌并加热蒸干，将所得固体放入玛瑙研钵研至粉末，并放入马弗炉中，在400℃下煅烧3h，所得固体即为ZnO/HNTs前驱体；(2)g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备：称取0.212g三聚氰胺置于玻璃烧杯中，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到38.44％。实施例8：(1)ZnO/HNTs前驱体的制备：称取0.20gZn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)放入玻璃烧杯中，加入500mL去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入1.0g埃洛石纳米管，搅拌并加热蒸干，将所得固体放入玛瑙研钵研至粉末，并放入马弗炉中，在300℃下煅烧3h，所得固体即为ZnO/HNTs前驱体；(2)g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备：称取0.212g三聚氰胺置于玻璃烧杯中，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到61.04％。实施例9：(1)ZnO/HNTs前驱体的制备：称取0.20gZn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)放入玻璃烧杯中，加入500mL去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入1.0g埃洛石纳米管，搅拌并加热蒸干，将所得固体放入玛瑙研钵研至粉末，并放入马弗炉中，在500℃下煅烧3h，所得固体即为ZnO/HNTs前驱体；(2)g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备：称取0.212g三聚氰胺置于玻璃烧杯中，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到55.79％。实施例10：(1)ZnO/HNTs前驱体的制备：称取0.20gZn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)放入玻璃烧杯中，加入500mL去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入1.0g埃洛石纳米管，搅拌并加热蒸干，将所得固体放入玛瑙研钵研至粉末，并放入马弗炉中，在600℃下煅烧3h，所得固体即为ZnO/HNTs前驱体；(2)g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备：称取0.212g三聚氰胺置于玻璃烧杯中，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到55.84％。实施例11：(1)ZnO/HNTs前驱体的制备：称取0.20gZn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)放入玻璃烧杯中，加入500mL去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入1.0g埃洛石纳米管，搅拌并加热蒸干，将所得固体放入玛瑙研钵研至粉末，并放入马弗炉中，在700℃下煅烧3h，所得固体即为ZnO/HNTs前驱体；(2)g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的制备：称取0.212g三聚氰胺置于玻璃烧杯中，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到43.65％。实施例12：按实施例3中的步骤，不同的是(2)中称取0.053g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到48.03％。实施例13：按实施例3中的步骤，不同的是(2)中称取0.106g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到67.84％。实施例14：按实施例3中的步骤，不同的是(2)中称取0.265g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到76.00％。实施例15：按实施例3中的步骤，不同的是(2)中称取0.530g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)，加入乙醇加热，磁力搅拌；然后将1.0g步骤(1)制备的ZnO/HNTs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并加热蒸干，将得到固体研磨至粉末，放入马弗炉中520℃煅烧，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂。(3)取(2)中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到57.15％。图1为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的UV-vis图，图中展示了g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂光响应能力相比未复合g-C3N4的ZnO/HNTs前驱体有了大幅度增强。图2为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的XRD图，图中很清晰地展现了g-C3N4，ZnO的特征峰。图3为g-C3N4-ZnO/HNTs复合光催化剂的TEM图，从图中可以看出g-C3N4-ZnO/HNTs的形貌为层网状包覆的管状结构，沿最大长度方向的尺寸为10～40nm。所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。