本发明涉及一种加氢裂化催化剂级配方法及催化柴油加氢转化工艺。
背景技术：
近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化。
为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化新工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。如：1995年NPRA年会，David A.Pappal等人介绍了由Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M.W.Kellogg公司开发的一种单段加氢裂化工艺技术。2005年NPRA年会，Vasant P. Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCO UnicrackingTM技术。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。该技术过程在保证未转化柴油组分充分加氢饱和提高柴油产品十六烷值的同时，汽油组分的产率及辛烷值是该技术优劣的一个重要指标，因此，如何在保证柴油质量的前提下，提高柴油/汽油组分加氢选择性，提高汽油产品收率是该技术的关键。
中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G）及配套催化剂。FD2G技术采用高温、低压的工艺条件，同时配以高裂化活性、低加氢活性的加氢裂化催化剂实现了催化柴油高效转化生产高辛烷值汽油的设计目标。这一技术在工业应用过程中表现出有别于常规加氢裂化过程的特点：首先，相比于其他加氢裂化技术过程，FD2G技术过程在运转初期产品分布及产品质量与设计目标相差较大，汽油产品辛烷值以及汽油产率明显偏低，其反应性能在运转初期呈现出逐渐改善的现象，随着运转时间延长产品分布及汽油产品质量逐渐改善直至达到一个较好的相对稳定的水平。这一过程较为缓慢（一般在1个月以上），在工业装置上突出表现为运转初期相当长的一段时间内汽油产品质量不达标，影响了企业的效益，而进一步运转到反应末期，反应条件更加苛刻，随着积炭量的增加催化剂上强酸及非强酸上都发生了严重的积炭，并且活性金属发生聚集，催化剂活性反应性能损失严重，因此，从反应转化率、产品分布及产品质量均大幅度下降，无法满足反应要求，这时催化剂需要进行再生。目前，催化柴油加氢转化工艺过程运转后裂化催化剂加氢裂化催化剂的再生处理，一般是在大于400℃甚至更高的温度下，在空气气氛中焙烧处理，完成脱炭及金属重新分布的效果，这样随着炭化物的脱除，一方面催化剂红外酸量积都可以得到很好的恢复，另一方面，催化剂上的活性金属完成重新分散，该方法再生后催化剂在总酸/强酸分布上与新鲜剂接近。
催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油的反应工艺过程通常是催化柴油原料首先经过预处理反应器加氢脱氮反应，然后，脱氮反应生成油进入后边的加氢裂化反应器进行加氢裂化反应生成高辛烷值汽油组分。在催化柴油加氢转化工艺裂化反应器内，沿着反应物流的方向，随着反应深度的加深反应物流中汽油组分含量逐渐增加，柴油组分含量逐渐下降。因此，反应器由上至下对于柴油产品和汽油产品的贡献程度是逐渐变化的。在反应器内由上至下催化剂对于柴油的反应贡献逐渐下降，而对汽油的反应贡献是逐渐增加的。因此，为了实现催化剂体系对反应馏分中柴油/汽油组分选择性反应的技术目标，理想的反应过程应该是反应器上部催化剂具有较好的开环和加氢饱和能力，完成柴油馏分的开环、断链和加氢饱和，提高柴油产品十六烷值，增产汽油产品；而反应器下部由于富集了汽油馏分，为了提高汽油产品的辛烷值及收率则要求催化剂尽可能的降低汽油馏分的饱和能力和进一步开环反应能力。传统的催化柴油加氢转化工艺裂化反应器单一催化剂体系无法满足这样的反应需求，因此，该技术有待于进一步完善。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂级配方法及催化柴油加氢转化工艺，本发明通过在裂化反应器内级配装填不同反应性能的催化剂，提高了转化过程柴油/汽油组分加氢选择性，提高了高辛烷值汽油产品的收率。
本发明的加氢裂化催化剂级配方法，包括如下内容：将加氢裂化反应器沿物料流动方向等分为2~8个反应区，优选分为3~5个反应区，各反应区内装填含有再生剂的加氢裂化催化剂，以加氢裂化催化剂重量为基准，加氢裂化催化剂中的再生剂含量为10wt%~90wt%，优选20wt%~70wt%，沿物料流动方向各反应区加氢裂化催化剂中的再生剂含量逐渐增加，相邻反应区加氢裂化催化剂中的再生剂含量增加的百分比为5%~40%，优选10%~30%；沿物料流动方向，相邻两区的含有再生剂的加氢裂化催化剂质量比为1:8~2:1，优选在1:1~1:4；各反应区的含有再生剂的加氢裂化催化剂的含炭量可以相同也可以不同，优选沿物料流动方向各反应区的含有再生剂的加氢裂化催化剂的含炭量逐渐增加，相邻两反应区增加的百分比为2%~50%，优选5%~30%。
所述的含有再生剂的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为200~500m2/g，孔容为0.25~0.50ml/g，含炭量0.5wt%~5wt%，总红外酸量0.36~0.80mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.10mmol/L，总红外酸量与大于350℃强酸含量比3~40，优选5~20，更优选8~18；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.30~0.50，表面Mo和/或W与Al的原子比0.50~0.80。
所述含有再生剂的加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
（1）将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40%~80%，得到再生剂；
（2）将步骤（1）获得的再生剂磨粉，并过筛获得过筛粉体备用；
（3）将步骤（2）获得的过筛粉体、加氢裂化催化剂载体材料和加氢活性金属前驱体混合，然后加入稀硝酸溶液和田菁粉经碾压、挤条后，在惰性气氛中高温处理，得到含有再生剂的加氢裂化催化剂。
步骤（1）所述的催化柴油加氢转化工艺是指中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G），一般的工艺条件如下：精制段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度320~420℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1；裂化段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度360~440℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1。
步骤（1）所述的催化柴油加氢转化工艺中加工原料为劣质催化柴油，催化柴油密度为0.90~1.0g/cm3，馏程范围在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烃含量60~90m%。
步骤（1）所述的加氢裂化催化剂可以是常规的商业化的轻油型加氢裂化催化剂如HC-185、HC-190、FC-24、FC-24B等等，也可以是按照现有技术进行制备。
步骤（1）所述的失活的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为50~200m2/g，孔容为0.05~0.2ml/g，含炭量8wt%~20wt%，总红外酸量0.05~0.3mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量为不大于0.05mmol/L；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.02~0.10，表面Mo和/或W与Al的原子比0.12~0.20。
步骤（1）所述的含氧气体的氧气含量0.5v%~8v%，优选2v%~5v%；所述含氧气体为氧气与CO、CO2、N2、氦气、氖气或氩气中一种或几种的混合气体。
步骤（1）所述的焙烧条件为：焙烧温度250~400℃，焙烧时间为2~20小时；一般焙烧的具体过程为：向再生炉中通入含氧气体，控制气/剂体积比500：1~5000：1，同时以20~40℃/小时升温速率升温至250~400℃，恒温焙烧2~20小时。
步骤（1）得到的再生剂具有如下性质：比表面积为200~350m2/g，孔容为0.20~0.35ml/g，含炭量3wt%~8wt%，总红外酸量0.30~0.50mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.1mmol/L，表面Ni和/或Co与Al的原子比0.03~0.12，表面Mo和/或W与Al的原子比0.14~0.22。
步骤（2）所述的过筛粉体的目数一般为50~300目。
步骤（3）所述的过筛粉体的加入量以最终催化剂总重量计为20%~70%。
步骤（3）所述的加氢活性金属前驱体为加氢活性金属盐或氧化物，一般为元素周期表中的第VIII族和/或第VI族金属元素，其中第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VI族活性金属以是W和/或Mo，以最终催化剂总重量计，加入量以加氢活性金属氧化物计在最终催化剂中占比为4%~15%。
步骤（3）所述的加氢裂化催化剂载体材料一般为包括Y分子筛的硅铝载体，以最终催化剂总重量计，Y分子筛加入量在最终催化剂中占比为15%~40%，无定形硅铝和/或氧化铝加入量在最终催化剂中占比为5%~20%。
步骤（3）所述的高温处理条件为：处理温度为400~700℃，处理时间为2~10小时。
本发明同时提供一种催化柴油加氢转化工艺，包括以下内容：
I、在加氢精制工艺条件下，催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器与加氢精制催化剂接触反应；
II、在加氢裂化工艺条件下，加氢精制反应流出物直接进入按照上述加氢裂化催化剂级配方法装填的加氢裂化反应器，与反应器内级配装填的加氢裂化催化剂床层接触反应；
III、步骤（II）得到加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分，其中石脑油组分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分，柴油组分可直接出装置调和柴油，也可循环回裂化反应器进一步反应。
步骤（I）所述的加氢精制工艺条件为：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度320~420℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1。
步骤（I）所述的加氢裂化工艺条件为：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度360~440℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1。
步骤（I）所述的催化柴油加氢转化工艺中加工原料为劣质催化柴油，催化柴油密度为0.90~1.0g/cm3，馏程范围在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烃含量60~90m%。
步骤（I）所述的加氢精制催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。
本发明通过X射线光电子能谱对催化剂表面Ni（Co）/Al、Mo（W）/Al原子比进行表征测试。
本发明方法中，再生后的催化剂表面活性金属分散度恢复率不低于80%，更优选不低于90%；催化剂表面活性金属分散度恢复率=再生催化剂分散度/新鲜催化剂分散度，表面活性金属分散度以活性金属与Al的原子比表示。
本发明方法通过X射线光电子能谱对催化剂表面Ni（Co）/Al、Mo（W）/Al原子比进行表征测试。
本发明人对FD2G工艺过程运转后的加氢裂化催化剂进行大量的研究发现，该工艺运转过程中反应性能的逐渐改善，与催化剂运转过程强酸的积炭损失有关，由于催化剂强酸中心更容易积炭，因此，运转过程中催化剂上的总红外酸量/红外强酸量比例逐渐增加，因此，使得产品分布和汽油产品质量逐渐改善，但是，与此同时，强酸比例的下降也相应的降低了催化剂的柴油馏分的转化能力，引起柴油质量下降。
本发明采用特殊方法再生处理的加氢裂化催化剂，将低浓度含氧气体低温烧炭与惰性气体高温处理工艺相结合，在完成待生催化剂中活性金属重新分散的同时，有效的调变了催化剂上强酸和非强酸的分布，使得催化剂上强酸/非强酸比例大幅度下降，催化剂反应过程对多环/单环芳烃加氢及开环选择性显著提高，更适合于裂化反应器下部高汽油馏分含量物流的反应，从而提高了该工艺反应过程柴油/汽油组分加氢及裂化反应选择性，在保证柴油产品质量的同时，提高汽油产品辛烷值和收率。
本发明催化柴油加氢转化工艺裂化反应器装填掺混再生剂制备的加氢裂化催化剂，同时，在反应器内由上之下的物流方向，催化剂中掺混的再生剂比例逐渐增加，这样有效的满足了裂化反应器内不同反应部位的反应需求，最大限度的发挥了掺混不同比例再生剂加氢裂化催化剂的反应特点。裂化反应器内反应过程主要包括柴油馏分的开环、断裂以及转化过程生成的汽油组分的进一步饱和及开环，对于这两类反应，柴油馏分的开环、断裂有利于提高柴油产品十六烷值以及增产汽油，而反应生成的汽油组分的进一步反应则对于汽油收率和产品质量是不利的。面对这一矛盾，常规单一的催化剂体系是无法兼顾的。而本发明人经分析发现，在裂化反应器内沿物流方向，柴油馏分与汽油馏分的比例是逐渐变化的，汽油组分逐渐增加而柴油组分逐渐减少，可以说反应器上部（由上而下的物流方向）更需要催化剂较高的酸性、加氢能力满足柴油馏分的开环、加氢反应，而下部柴油组分比例下降，汽油比例上升，因此，需要降低催化剂活性和对汽油组分的饱和、裂化反应。为此，本发明级配方案，在裂化反应器内沿物流方向逐渐提高催化剂中再生剂的比例，利用催化剂开环及加氢能力的逐渐下降，实现了对柴油及汽油组分的选择性反应。
具体实施方式
下一步通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
（1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化待生剂1至于再生炉中；
（2）向再生炉中通入氧含量为1v%的氧气/氮气混合气体，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至380℃，恒温焙烧4h后得到实施例1再生剂，编号T-1；
实施例2
（1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化待生剂2至于再生炉中；
（2）向再生炉中通入氧含量为3v%的氧气/氮气混合气体，控制气/剂比1500，同时，以25℃/h升温速率升温至350℃，恒温焙烧10h后得到实施例2再生剂，编号T-2
实施例3
（1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化待生剂3至于再生炉中；
（2）向再生炉中通入氧含量为3v%的氧气/CO2气混合气体，控制气/剂比1500，同时，以25℃/h升温速率升温至300℃，恒温焙烧15h后得到实施例3再生剂，编号T-3；
实施例4
（1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化待生剂4至于再生炉中；
（2）向再生炉中通入氧含量为5v%的氧气/氦气混合气体，控制气/剂比4000，同时，以35℃/h升温速率升温至320℃，恒温焙烧10h后得到实施例4再生剂，编号T-4
比较例1
（1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化待生剂1至于再生炉中；
（2）向再生炉中通入空气，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至460℃，恒温焙烧4h，得到比较例1再生剂，编号B-1；
比较例2
（1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化待生剂2至于再生炉中；
（2）向再生炉中通入空气，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至500℃，恒温焙烧4h，得到比较例2再生剂，编号B-2；
实施例1~4及比较例1~2待生催化剂及新鲜剂物化性质如表1所示。
实施例1~4及比较例1~2再生催化剂物化性质如表2所示。
实施例5
取实施例1再生剂T-1粉碎后用200目筛网筛分，取筛下粉200g与某工业化改性Y分子筛a 200g、大孔氧化铝100g、氧化钼70g和硝酸镍90g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，至于氮气气氛中550℃恒温处理4h得到实施例5催化剂，编号为C-1；
实施例6
取实施例1再生剂T-1粉碎后用200目筛网筛分，取筛下粉400g与某工业化改性Y分子筛a 200g、大孔氧化铝100g、氧化钼70g和硝酸镍90g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，至于氦气气氛中600℃恒温处理4h得到实施例6催化剂，编号为C-2；
实施例7
取实施例3再生剂T-3粉碎后用100目筛网筛分，取筛下粉600g与某工业化改性Y分子筛a 200g、大孔氧化铝100g、氧化钼70g和硝酸镍100g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，至于CO气气氛中650℃恒温处理4h得到实施例7催化剂，编号为C-3；
实施例8
取实施例3再生剂T-3粉碎后用100目筛网筛分，取筛下粉1000g与某工业化改性Y分子筛a 200g、大孔氧化铝100g、氧化钼70g和硝酸镍100g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，至于CO气气氛中650℃恒温处理4h得到实施例7催化剂，编号为C-4；
比较例3
取实施例1再生剂T-1粉碎后用200目筛网筛分，取筛下粉300g与某工业化改性Y分子筛a 200g、大孔氧化铝100g、氧化钼70g和硝酸镍90g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，至于空气气氛中500℃恒温处理4h得到实施例5催化剂，编号为BC-1；
比较例4
取比较例1再生剂B-1粉碎后用200目筛网筛分，取筛下粉300g与某工业化改性Y分子筛a 200g、大孔氧化铝100g、氧化钼70g和硝酸镍90g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，至于氮气气氛中550℃恒温处理4h得到比较例4催化剂，编号为BC-2；
实施例5~8及比较例3~4催化剂物化性质如表3所示。
实施例9
进行了小型装置对比评价试验。以催化柴油为反应原料油，采用单段串联一次通过工艺流程，催化剂精制段采用的预处理催化剂为本领域应用较为广泛的FF-36加氢预处理催化剂，裂化段由上至下分别等分为2或4个反应区，装填由不同比例的C-1、C-2、C-3、C-4中的2种或4种催化剂组成的级配催化剂体系，与催化剂A、催化剂A和常规再生剂制备的掺混剂进行了比较说明实施例与比较例催化剂体系反应差异。实施例与比较例所用原料性质、评价条件及评价结果列于表3~表7。
表1 实施例与比较例待生催化剂物化性质。
表2 实施例1~4与比较例1~2再生剂物化性质。
表3 实施例5~8与比较例3~4催化剂物化性质。
表4 原料油性质。
表5 实施例4与比较例操作条件。
表6 实施例与比较例催化剂评价结果。
表7 实施例与比较例催化剂评价结果。