本发明涉及脱硝中的金属氧化物型催化剂及其制备，具体涉及一种蜂窝陶瓷型多元金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
化石能源的燃烧带来的气态污染物NO的排放控制一直是国内外的研究热点，控制措施从类型上可以分为两种，第一种是燃烧技术的改进，即在燃烧过程中降低氮氧化物的生成；第二种针对后处理即烟气脱硝。选择性催化还原法(SCR)利用特定的催化剂使得还原剂与NO反应将NO还原为N2的过程称为选择性催化还原法脱除NO。选择性催化还原法常用的还原剂主要有烃类、CO或NH3等。选择性催化还原法有非常强的应用前景和实用性，目前我国工业上主要使用的还原剂为NH3。
SCR常用催化剂包括了钒钛类催化剂、金属氧化物催化剂、贵金属催化剂和分子筛催化剂。其中目前应用最广泛的是在有氧气气氛下进行NH3-SCR的钒钛类催化剂。烃类选择性催化还原中使用的催化剂主要有离子交换的分子筛(包括ZSM系列、丝光沸石、碱镁沸石、Y型沸石等)，贵金属型催化剂和非贵金属氧化物型催化剂。针对含有贵金属的金属氧化物催化剂研究较多，但其抗毒性差，成本较高且活性温度窗口较窄。目前较为多研究的过渡金属氧化物催化剂的载体为分子筛，虽然其空隙率大，助催化效果好，但成本高，不便于维护导致其难以工业实用。随着我国对降低脱硝过程产生的二次污染物的要求不断提高，对降低能耗要求的不断提高，对经济性要求的提高，NH3-SCR渐不能适应这些要求，而目前研究较多的分子筛负载贵金属氧化物催化烃类SCR也存在固有的不足。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种蜂窝陶瓷型多元金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备的催化剂在保证良好的催化效果的情况下，降低了烟气脱硝还原剂成本及催化剂制造和维护成本，同时避免了氨气作为还原剂所产生的污染。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种蜂窝陶瓷型多元金属氧化物催化剂，包括作为载体的蜂窝陶瓷，以及负载在蜂窝陶瓷上的活性物质，所述活性物质为多元过渡金属氧化物，所述多元过渡金属氧化物包括MoO3和Co2O3，所述蜂窝陶瓷、MoO3和Co2O3的质量比为1.0：(0.11～0.12)：(0.05～0.06)。
进一步地，所述的蜂窝陶瓷为堇青石材质。
一种蜂窝陶瓷型多元金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)溶液配制：以(NH4)6Mo7O24·4H2O作为MoO3的前驱体，Co(NO3)2·6H2O作为Co2O3的前驱体，称量前驱体并加入去离子水，搅拌至完全溶解得到饱和前驱液；
2)负载前驱液：将蜂窝陶瓷放入步骤1)所得饱和前驱液中，于70～90℃下浸泡，蒸发至前驱液容量为初始容量的15～30％，得到固液混合物；
3)干燥：把步骤2)所得固液混合物干燥得到负载有金属氧化物的蜂窝陶瓷；
4)焙烧：把步骤3)所得负载有金属氧化物的蜂窝陶瓷进行恒温焙烧，然后冷却至室温，即得到蜂窝陶瓷型多元金属氧化物催化剂，且所得到的蜂窝陶瓷型多元金属氧化物催化剂满足蜂窝陶瓷、MoO3和Co2O3的质量比为1.0：(0.11～0.12)：(0.05～0.06)。
进一步地，步骤1)中搅拌温度为70～90℃。
进一步地，步骤3)中干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～12h。
进一步地，步骤4)中焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为5～6小时。
进一步地，所述的蜂窝陶瓷为堇青石材质。
上述蜂窝陶瓷型多元金属氧化物催化剂，或者通过上述方法制备的蜂窝陶瓷型多元金属氧化物催化剂在CH4作为还原剂的烟气脱硝反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的催化剂中的活性成分中没有贵金属，因此其成本大大降低，另外本发明的催化剂在载体上选用蜂窝陶瓷结构，相比多数关于CH4-SCR的研究所采用的分子筛成本大大降低，也更便于工业上维护更换。经验证表明，本发明的催化剂在450～700℃的催化温度下具有良好的催化甲烷还原氮氧化物的效果——尤其适用于烟气排放量大，氮氧化物排放量不高，要求脱硝成本较低的火力发电厂等环境中使用。
本发明的制备方法采用浸渍法制备催化剂，制作过程简单，便于生产制备，成本低，因此利于投入工业实用，当载体蜂窝陶瓷上存在Co2O3时，能提高催化效率，助剂Co对活性金属Mo存在显著的改性作用。催化过程中，在高温下催化剂的活性中心为Mo4+和Co2+，Co2+为助剂，它能使还原气体CH4作用时，更多的MoO3产生的Mo6+被还原为Mo4+，因此Co2O3作为主催化剂MoO3的助催化剂时，能提高催化效率。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种蜂窝陶瓷型多元金属氧化物脱硝催化剂，它的活性物质为多元过渡金属氧化物，包括三氧化钼(MoO3)，三氧化二钴(Co2O3)，它的载体为堇青石材质的蜂窝陶瓷，所述的蜂窝陶瓷、MoO3、Co2O3的质量比为1.0：(0.11～0.12)：(0.05～0.06)；
该蜂窝陶瓷型多元过渡金属氧化物催化剂制备步骤如下：
1)溶液配制：以(NH4)6Mo7O24·4H2O四水合钼酸铵作为三氧化钼的前驱体，Co(NO3)2·6H2O六水合硝酸钴作为三氧化二钴的前驱体，将称量好的前驱体置于量程烧杯中，加入去离子水，在70～90℃下搅拌至全部前驱体溶解到去离子水中，得到饱和前驱液。
2)负载前驱液：按照蜂窝陶瓷、MoO3、Co2O3的质量比称取蜂窝陶瓷，将蜂窝陶瓷轻轻放入步骤1)所得饱和前驱液中，使蜂窝陶瓷在饱和前驱液中于70～90℃下浸泡、蒸发至烧杯中前驱液容量为初始容量的15～30％，得到固液混合物。
3)干燥：把步骤2)所得固液混合物置于100～120℃干燥箱中干燥10～12小时，得到负载有金属氧化物的蜂窝陶瓷。
4)焙烧：把步骤3)所得负载有金属氧化物的蜂窝陶瓷，置于管式炉中300～600℃下恒温焙烧5～6小时，此后随炉冷却至室温，即得到用于CH4作为还原剂的烟气脱硝反应中的蜂窝陶瓷型多元金属氧化物脱硝催化剂，且所得到的蜂窝陶瓷型多元金属氧化物催化剂满足蜂窝陶瓷、MoO3和Co2O3的质量比为1.0：(0.11～0.12)：(0.05～0.06)。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)溶液配制：以(NH4)6Mo7O24·4H2O四水合钼酸铵作为三氧化钼的前驱体，Co(NO3)2·6H2O六水合硝酸钴作为三氧化二钴的前驱体，将称量好的前驱体置于量程烧杯中，加入去离子水，在70℃下搅拌至全部前驱体溶解到去离子水中，得到饱和前驱液。
2)负载前驱液：按照蜂窝陶瓷、MoO3、Co2O3的质量比称取蜂窝陶瓷，将蜂窝陶瓷轻轻放入步骤1)所得饱和前驱液中，使蜂窝陶瓷在饱和前驱液中于70℃下浸泡、蒸发至烧杯中前驱液容量为初始容量的15％，得到固液混合物。
3)干燥：把步骤2)所得固液混合物置于100℃干燥箱中干燥10小时，得到负载有金属氧化物的蜂窝陶瓷。
4)焙烧：把步骤3)所得负载有金属氧化物的蜂窝陶瓷，置于管式炉中300℃下恒温焙烧6小时，此后随炉冷却至室温，即得到用于CH4作为还原剂的烟气脱硝反应中的蜂窝陶瓷型多元金属氧化物脱硝催化剂，且所得到的蜂窝陶瓷型多元金属氧化物催化剂满足蜂窝陶瓷、MoO3和Co2O3的质量比为1.0：0.11：0.05。
实施例2
1)溶液配制：以(NH4)6Mo7O24·4H2O四水合钼酸铵作为三氧化钼的前驱体，Co(NO3)2·6H2O六水合硝酸钴作为三氧化二钴的前驱体，将称量好的前驱体置于量程烧杯中，加入去离子水，在90℃下搅拌至全部前驱体溶解到去离子水中，得到饱和前驱液。
2)负载前驱液：按照蜂窝陶瓷、MoO3、Co2O3的质量比称取蜂窝陶瓷，将蜂窝陶瓷轻轻放入步骤1)所得饱和前驱液中，使蜂窝陶瓷在饱和前驱液中于90℃下浸泡、蒸发至烧杯中前驱液容量为初始容量的30％，得到固液混合物。
3)干燥：把步骤2)所得固液混合物置于120℃干燥箱中干燥12小时，得到负载有金属氧化物的蜂窝陶瓷。
4)焙烧：把步骤3)所得负载有金属氧化物的蜂窝陶瓷，置于管式炉中600℃下恒温焙烧5小时，此后随炉冷却至室温，即得到用于CH4作为还原剂的烟气脱硝反应中的蜂窝陶瓷型多元金属氧化物脱硝催化剂，且所得到的蜂窝陶瓷型多元金属氧化物催化剂满足蜂窝陶瓷、MoO3和Co2O3的质量比为1.0：0.12：0.06。
实施例3
1)溶液配制：以(NH4)6Mo7O24·4H2O四水合钼酸铵作为三氧化钼的前驱体，Co(NO3)2·6H2O六水合硝酸钴作为三氧化二钴的前驱体，将称量好的前驱体置于量程烧杯中，加入去离子水，在80℃下搅拌至全部前驱体溶解到去离子水中，得到饱和前驱液。
2)负载前驱液：按照蜂窝陶瓷、MoO3、Co2O3的质量比称取蜂窝陶瓷，将蜂窝陶瓷轻轻放入步骤1)所得饱和前驱液中，使蜂窝陶瓷在饱和前驱液中于80℃下浸泡、蒸发至烧杯中前驱液容量为初始容量的20％，得到固液混合物。
3)干燥：把步骤2)所得固液混合物置于110℃干燥箱中干燥11小时，得到负载有金属氧化物的蜂窝陶瓷。
4)焙烧：把步骤3)所得负载有金属氧化物的蜂窝陶瓷，置于管式炉中400℃下恒温焙烧5小时，此后随炉冷却至室温，即得到用于CH4作为还原剂的烟气脱硝反应中的蜂窝陶瓷型多元金属氧化物脱硝催化剂，且所得到的蜂窝陶瓷型多元金属氧化物催化剂满足蜂窝陶瓷、MoO3和Co2O3的质量比为1.0：0.12：0.05。
实施例4
1)溶液配制：以(NH4)6Mo7O24·4H2O四水合钼酸铵作为三氧化钼的前驱体，Co(NO3)2·6H2O六水合硝酸钴作为三氧化二钴的前驱体，将称量好的前驱体置于量程烧杯中，加入去离子水，在85℃下搅拌至全部前驱体溶解到去离子水中，得到饱和前驱液。
2)负载前驱液：按照蜂窝陶瓷、MoO3、Co2O3的质量比称取蜂窝陶瓷，将蜂窝陶瓷轻轻放入步骤1)所得饱和前驱液中，使蜂窝陶瓷在饱和前驱液中于85℃下浸泡、蒸发至烧杯中前驱液容量为初始容量的25％，得到固液混合物。
3)干燥：把步骤2)所得固液混合物置于115℃干燥箱中干燥12小时，得到负载有金属氧化物的蜂窝陶瓷。
4)焙烧：把步骤3)所得负载有金属氧化物的蜂窝陶瓷，置于管式炉中500℃下恒温焙烧6小时，此后随炉冷却至室温，即得到用于CH4作为还原剂的烟气脱硝反应中的蜂窝陶瓷型多元金属氧化物脱硝催化剂，且所得到的蜂窝陶瓷型多元金属氧化物催化剂满足蜂窝陶瓷、MoO3和Co2O3的质量比为1.0：0.11：0.06。
本发明通过了在实验室的所做的实验验证，验证结果见表1。
验证时采用内径为65mm的管式炉为核心的固定床连续流动反应装置，各路气体分别用转子流量计计量后混入反应器。用NO，N2和空气来模拟烟气，以CH4为还原剂。对本发明产品多元金属氧化物脱硝催化剂的活性测定实验在管式炉也就是固定床反应器的反应管中进行。气体总流量6666.67mL/min，空速10000h-1。模拟烟气中各成分和还原性气体具体含量为：300ppmNO，11％O2，1800ppmCH4，N2为平衡气。按下式计算脱硝率：
式中，ηNO为催化反应中NO的转化率；CNOin为反应前通入NO的浓度；CNOout为反应结束后NO的浓度。
表1结果验证表
采用实施例1～实施例4制备的催化剂分别用于催化实验，分别得到相对应的验证例1～验证例4，从验证表中可以看出，本发明产品在实施2～实施例4的焙烧温度下，催化反应温度在450～700℃时最大脱除率可达70％，脱硝效果良好。这证明了本发明产品的确适用于烟气排放量大，氮氧化物排放量不高，要求脱硝成本较低的火力发电厂等环境中使用。