一种基于四氧化三钴阵列的负载型贵金属催化剂的制备和用途的制作方法

本发明涉及一种基于四氧化三钴阵列的负载型贵金属催化剂的制备方法，该催化剂可应用于汽车尾气的净化。

背景技术：

贵金属独特的催化活性、选择性和稳定性，使之在催化剂行业备受关注，尤其是随着世界汽车工业的迅猛发展，车用催化剂耗用的贵金属量更是逐年上升。在车用催化剂开发的初始阶段，曾对贵金属以外的5000种元素、化合物进行筛选，但是能够满足净化性能和耐久性的材料只有贵金属。由于贵金属资源短缺，价格昂贵，人们在开发具有更高性能催化剂的同时，也将如何降低催化剂的制造成本作为一项重要课题，为此非贵金属催化剂一度成为人们的研究热点,如以钙钛矿结构的复合氧化物为代表的贱金属催化剂及负载金属氧化物催化剂。大量的研究表明，非贵金属催化剂无论在起燃特性、空燃比特性，还是抗中毒能力等方面都难以与贵金属催化剂相媲美，因此贵金属催化剂在汽车尾气净化中仍占主导地位。所以，制备拥有高活性和稳定性的负载型贵金属催化剂受到越来越多的关注。

技术实现要素：

本发明采用的技术方案如下：

一种基于四氧化三钴阵列的负载型贵金属催化剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：

(1)将碳纤维用0.5mol/L的盐酸水溶液浸泡0.5h，然后加入表面活性剂，搅拌1～2h，将反应混合物置于烘箱中在80℃下处理8～12h得到改性的碳纤维；所述碳纤维的加入量以所述盐酸水溶液体积计为0.05～0.5g/L；所述表面活性剂的加入量以所述盐酸水溶液体积计为0.1～0.5g/L；

(2)将钴盐、氟化铵和尿素溶于去离子水中，加入步骤(1)所得碳纤维置于反应釜中，在80～200℃下反应9～15h。反应结束后，反应混合物经后处理得到纳米四氧化三钴阵列；所述钴盐、氟化铵、尿素及改性的碳纤维的质量比为1：0.5～0.8：1～3：0.05～0.5；所述去离子水的加入量以钴盐的质量计为40～45mL/g；

(3)取中药侧柏，将其分散于水中，制得以侧柏生药量计浓度为5～10g/L生物质溶液，将贵金属前驱体溶液加入到生物质溶液中，在25℃下搅拌1～3h后,向混合溶液中加入步骤(2)所得纳米四氧化三钴阵列继续搅拌0.5～1h，得到负载贵金属的纳米阵列，将其进行后处理即得目标产物；所述贵金属前驱体溶液与生物质溶液的加入比例为1：100～150，所述贵金属前驱体溶液中的前躯体为硝酸钯、氯金酸、硝酸银、氯铂酸或硝酸铑；所述贵金属前驱体的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。

进一步，所述步骤(1)中碳纤维的规格为：长100～150μm，直径6～10μm。

再进一步，所述步骤(1)中表面活性剂为帕洛沙姆或者聚乙烯吡咯烷酮。

进一步，所述步骤(2)中钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或乙酰丙酮钴。

进一步，优选所述步骤(3)中生物质溶液的浓度为8～10g/L。

进一步，优选所述步骤(3)中贵金属前驱体溶液中的前驱体为硝酸钯、氯金酸。

再进一步，优选所述步骤(3)中所述贵金属前驱体的浓度为0.03～0.05mol/L。

更进一步，所述步骤(3)中所述纳米四氧化三钴阵列的加入量以钴盐质量计为0.1～0.2g/g。

本发明所述步骤(2)中后处理方法为：反应结束后，将反应混合物用去离子水和乙醇进行洗涤、干燥，将干燥后的样品置于马弗炉中在200～500℃下煅烧1～5h，即得纳米四氧化三钴阵列。

再进一步，本发明所述步骤(3)中负载贵金属的纳米阵列的后处理方法为：将负载贵金属的纳米阵列用去离子水和乙醇清洗后低温烘干,再将烘干后的样品在100～400℃下热处理0.5～3h，得到目标产物。

本发明利用自制的常压固定床微型反应装置检测催化剂的活性。所述的常压固定床微型反应装置由(1)玻璃反应管,(2)管式电阻炉，(3)质量流量计，(4)气瓶，(5)尾气处理箱，(6)加热装置,(7)六通阀，(8)气相色谱组成。所述的玻璃反应管(1)为可拆卸式，安装在管式电阻炉(2)内，所述的玻璃反应管(1)一端与装有CO、O₂、N₂混合气体的气瓶相连，另一端与质量流量计(3)相连，所述的质量流量计(3)另一端通过六通阀(7)分别与气相色谱(8)及安装在尾气处理箱(5)内的尾气处理加热装置(6)相连。本发明将制备的催化剂放入玻璃反应管中并通入体积比为CO：O₂：N₂＝1：1：98的混合气体，排空管内的空气。然后通过质量流量计精确调节气体的流速并设置管式电阻炉的升温参数为2℃/min，每2.5min取一个样进行O₂，N₂和CO峰的分析；取样时将六通阀与气象色谱进样口连通，色谱会采集2mL的反应混合气体,采集完毕后关闭与色谱进样口连通的阀门，然后分析O₂，N₂和CO的峰面积数据计算得到CO的转化率。如此重复，当CO的峰消失时，表明CO的转化率达到100％，开始计时，直至再次出现CO的峰为止，得出催化剂活性持续时间。检测完毕后，将剩余的气体通过六通阀连入尾气处理装置，通过加热装置将CO转化为CO₂。质量流量计的精确度为1sccm。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用生物还原法负载贵金属，所制备的催化剂具有优异的催化性能，其结构完整性保留很好，在长时间使用过程中依然保持高的活性，没有衰减。

附图说明

图1为实例1中制备的负载钯的四氧化三钴纳米阵列放大1000倍扫描电镜图。

图2为实例1中制备的负载钯的四氧化三钴纳米阵列催化氧化一氧化碳性能图。

图3为实例2中制备的负载金的四氧化三钴纳米阵列放大20万倍透射电镜图。

图4为自制的常压固定床微型反应装置简图。图中(1)玻璃反应管,(2)管式电阻炉，(3)质量流量计，(4)气瓶，(5)尾气处理箱，(6)加热装置,(7)六通阀，(8)气相色谱。

图5为实例2中制备的负载金的四氧化三钴纳米阵列催化氧化一氧化碳性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

本案所有实施例采用自制的常压固定床微型反应装置检测催化剂的活性，所述的常压固定床微型反应装置由(1)玻璃反应管，(2)管式电阻炉，(3)质量流量计，(4)气瓶，(5)尾气处理箱，(6)加热装置,(7)六通阀，(8)气相色谱组成，所述的玻璃反应管由厦门大学玻璃厂提供，规格为Ф8×1mm，所述的管式电阻炉由合肥科晶材料技术有限公司提供，型号为GWL 1600A，所述的质量流量计由北京七星华创电子股份有限公司提供，型号为D07-7B，所述的气瓶由杭州金工气体厂提供，体积为40L，所述的尾气处理装置包括尾气处理箱及内部的加热装置，由宜昌吉元环保设备制造公司提供，型号为DOC50，所述的六通阀由五金水电建材店提供，直径为10.5mm，所述的气相色谱由杭州科晓技术有限公司提供，型号为GC1690,色谱工作条件为：载气柱前压(Ar)：0.1MPa，色谱柱：5A，柱长：3m，柱温：90℃，桥流：70mA。

实例1

取长100μm，直径6μm的碳纤维0.1g，用200mL的0.5mol/L盐酸浸泡0.5h，然后加入0.02g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h，将反应混合物置于烘箱中在80℃下处理12h得到改性的碳纤维0.1g；将0.58g乙酸钴，0.29g氟化铵和0.87g尿素按质量比1:0.5:1.5比例溶于40g去离子水中，加入0.1g改性的的碳纤维放入50mL反应釜中200℃反应9h。反应结束后，用去离子水和乙醇进行清洗，干燥后放入马弗炉中500℃煅烧5h，得到所需纳米四氧化三钴阵列0.8g。称取2g的中药侧柏，将其分散于0.2L的水中，得到10g/L的生物质溶液。将390μL 0.01mol/L的硝酸钯溶液放入0.02L的生物质溶液中，在室温下进行搅拌1h，向混合溶液中加入步骤(2)所得纳米四氧化三钴阵列0.1g继续搅拌1h。将得到的负载贵金属的纳米阵列用去离子水和乙醇清洗后，低温烘干。将烘干后的样品在400℃煅烧3h得到目标产物。

图1为本实施例制备的负载钯的四氧化三钴纳米阵列放大1000倍扫描电镜图，由图可以看出，所述的负载钯的四氧化三钴纳米阵列拥有很规则的形貌与结构。

将制备的0.1g催化剂放入玻璃反应管中并通入体积比为CO：O₂：N₂＝1：1：98的混合气体，首先通5分钟混合气体排空管内的空气。然后通过质量流量计精确调节气体的流速,流速控制为60mL/min，并设置管式电阻炉的升温参数为2℃/min，每2.5min取一个样进行O₂，N₂和CO峰的分析，取样时将六通阀与气象色谱进样口连通，色谱会采集2mL的反应混合气体,采集完毕后关闭与色谱进样口连通的阀门，采集的样品通过装有5A柱的气相色谱进行分析(TCD检测器)，然后分析O₂，N₂和CO的峰面积数据计算得到CO的转化率。如此重复，当CO的峰消失时，表明CO的转化率达到100％，开始计时，直至再次出现CO的峰为止，得出催化剂活性持续时间。检测完毕后，将剩余的气体通过六通阀连入尾气处理装置，通过加热装置将CO转化为CO₂。实验结果表明，所制备的负载钯的阵列催化剂在95℃时转化率达到100％，且能持续60h以上。

实例2

本实施例与实施例1的不同之处在于步骤3中前驱体溶液换成氯金酸，其他条件都一样，所制备的负载金的催化剂，从透射电镜图中可看到金颗粒很好的负载在载体上。

将制备的0.1g催化剂放入玻璃反应管中并通入体积比为CO：O₂：N₂＝1：1：98的混合气体，首先通5分钟混合气体排空管内的空气。然后通过质量流量计精确调节气体的流速,流速控制为60mL/min，并设置管式电阻炉的升温参数为2℃/min，每2.5min取一个样进行O₂，N₂和CO峰的分析，取样时将六通阀与气象色谱进样口连通，色谱会采集2mL的反应混合气体,采集完毕后关闭与色谱进样口连通的阀门，采集的样品通过装有5A柱的气相色谱进行分析(TCD检测器)，然后分析O₂，N₂和CO的峰面积数据计算得到CO的转化率。如此重复，当CO的峰消失时，表明CO的转化率达到100％，开始计时，直至再次出现CO的峰为止，得出催化剂活性持续时间。检测完毕后，将剩余的气体通过六通阀连入尾气处理装置，通过加热装置将CO转化为CO₂。实验结果表明，所制备的催化剂在110℃时转化率达到100％(图5)，并且维持26h。

实例3

取长150μm，直径10μm的碳纤维0.1g，用200mL的0.5mol/L盐酸浸泡0.5h，然后加入0.02g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h，在80℃下烘干后得到改性的碳纤维0.1g；将0.58g乙酸钴，0.29g氟化铵和0.87g尿素按质量比1:0.5:1.5比例溶于40g去离子水中，加入0.1g处理过的碳纤维放入50mL反应釜中80℃反应12h，。反应结束后，用去离子水和乙醇进行清洗，干燥后放入马弗炉中500℃煅烧5h，得到所需纳米四氧化三钴阵列0.8g。称取2g的中药侧柏，将其分散于0.2L的水中，得到10g/L的生物质溶液。将390μL 0.05mol/L的硝酸钯溶液放入0.02L的生物质溶液中，在室温下进行搅拌0.5h，。将还原后的物质用去离子水和乙醇清洗后，低温烘干。将烘干后的样品进行200℃煅烧1h。

将制备的0.1g催化剂放入玻璃反应管中并通入体积比为CO：O₂：N₂＝1：1：98的混合气体，首先通5分钟混合气体排空管内的空气。然后通过质量流量计精确调节气体的流速,流速控制为60ml/min，并设置管式电阻炉的升温参数为2℃/min，每2.5min取一个样进行O₂，N₂和CO峰的分析，取样时将六通阀与气象色谱进样口连通，色谱会采集2mL的反应混合气体,采集完毕后关闭与色谱进样口连通的阀门，采集的样品通过装有5A柱的气相色谱进行分析(TCD检测器)，然后分析O₂，N₂和CO的峰面积数据计算得到CO的转化率。如此重复，当CO的峰消失时，表明CO的转化率达到100％，开始计时，直至再次出现CO的峰为止，得出催化剂活性持续时间。检测完毕后，将剩余的气体通过六通阀连入尾气处理装置，通过加热装置将CO转化为CO₂。实验结果表明，所制备的负载钯的阵列催化剂在110℃时转化率达到100％，且能持续70h以上。

实施例4

本实施例与实施例2的不同之处在于步骤1中加入的表面活性剂为帕洛沙姆，其他条件都一样。

本发明将制备的0.1g催化剂放入玻璃反应管中并通入体积比为CO：O₂：N₂＝1：1：98的混合气体，首先通5分钟混合气体排空管内的空气。然后通过质量流量计精确调节气体的流速,流速控制为60mL/min，并设置管式电阻炉的升温参数为2℃/min，每2.5min取一个样进行O₂，N₂和CO峰的分析，取样时将六通阀与气象色谱进样口连通，色谱会采集2mL的反应混合气体,采集完毕后关闭与色谱进样口连通的阀门，然后分析O₂，N₂和CO的峰面积数据计算得到CO的转化率。如此重复，当CO的峰消失时，表明CO的转化率达到100％，开始计时，直至再次出现CO的峰为止，得出催化剂活性持续时间。检测完毕后，将剩余的气体通过六通阀连入尾气处理装置，通过加热装置将CO转化为CO₂。实验结果表明，所制备的负载金的催化剂，在105℃时转化率达到100％，且能保持30h不衰减，表明用帕洛沙姆做表面活性剂其催化性能能得到更好地提升。

实施例5

本实施例采用传统化学法负载贵金属钯，将0.5g阵列载体放入50ml去离子水中，加入500μL 0.01M硝酸钯，并将溶液pH调到9.0,60℃下搅拌两小时后离心干燥，最后300℃煅烧2h得到所需的化学法制备的负载钯阵列催化剂。该催化剂在120℃时转化率达到100％，且在维持10h后，活性衰减。这说明通过生物还原法制备的催化剂拥有好的结构完整性，因此具有好的催化稳定性。