高分子界面聚合材料及低压纳滤膜及低压纳滤膜制备方法、应用与流程

本发明涉及膜
技术领域：
，特别涉及高分子界面聚合材料及低压纳滤膜及低压纳滤膜制备方法、应用。
背景技术：
：纳滤是20世纪80年代末期发展起来的一种新型膜分离技术，由于其具有高效率、低能耗、高选择性等优点，已在海水淡化、废水处理、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用。低压纳滤膜技术是北京碧水源科技股份有限公司自主知识产权的一种超低压大通量纳滤膜。目前，低压纳滤膜的主要结构形式为复合膜，复合膜是将一层超薄功能层沉积到具有适当孔径的多孔支撑膜表面，沉积方式主要有表面涂覆、界面聚合和原位聚合等，复合膜可使每层的性能达到最优化。芳香聚酰胺是目前低压纳滤膜的主要材料，由于其具有脱盐率高、通量大、化学稳定性好、pH适用范围宽、操作压力要求低等优点被广泛使用。但其不耐氧化，易被活性氯氧化降解。研究发现胺类制备的聚酰胺的耐氯性顺序为：芳香族二胺＜脂环族二胺＜脂肪族二胺，脂环或脂肪二胺单体制备得到的聚酰胺只发生可逆的酰胺键的氯化，而不发生不可逆的芳香环的氯化，用脂环或脂肪胺代替芳香胺制备聚酰胺膜可提高耐氯性，但引入脂环或脂肪胺后，会降低膜的机械强度，不宜在压力较高的条件下使用。技术实现要素：本发明的目的是提供一种高分子界面聚合材料高分子界面聚合材料及低压纳滤膜及低压纳滤膜制备方法、应用，用于去除细菌、病毒、农药残留、水垢、重金属、溶解性有机物、胶体物质领域；家用净水去除硬度，经济有效的解决现有技术中存在的问题。本发明具体技术方案如下：高分子界面聚合材料，包括结构为如通式(Ⅰ)所示的聚合物或其所有可能的异构体：其中：R1选自基团；R2选自基团；R3选自基团；所述R1，所述R2，所述R3中至少有一个基团为进一步的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述的高分子界面聚合材料高分子界面聚合材料。进一步的，一种低压纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：将单宁酸溶于水相溶剂中，并将pH值控制在6-11，得到界面聚合反应水相溶液；取聚砜基膜，单面接触所述水相溶液0.5-10min，得到吸附有单宁酸的聚砜基膜吸附面；清除多余水相溶液；将芳香族多元酰氯溶于油相溶剂中，得到界面聚合反应油相溶液；将所述聚砜基膜吸附面接触所述油相溶液反应0.5-2min；干燥后即可得到低压纳滤膜产品。进一步的，所述水相溶剂为樟脑磺酸和三乙胺的水溶液，或水。进一步的，所述樟脑磺酸按重量百分比计，含量为1％-4％；所述三乙胺按重量百分比计，含量为0-2％，不包括0％。进一步的，所述水相溶液中，单宁酸以重量百分比计，含量为0.1-1％；进一步的，所述油相溶剂为正庚烷、正己烷或异构烷烃系列溶剂。进一步的，所述油相溶液中，所述芳香族多元酰氯以重量百分比计，含量为0.1-0.6％。进一步的，所述芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯或均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中任一种的混合物。进一步的，所述干燥为置于自然环境干燥5-30min或置于70℃的烘箱烘干3-8min。进一步的，一种低压纳滤膜元件，采用了所述低压纳滤膜。进一步的，所述低压纳滤膜，用于去除细菌、病毒、农药残留、水垢、重金属、溶解性有机物、胶体物质领域；家用净水去除硬度。进一步的，一种低压纳滤膜元件，采用了所述低压纳滤膜。本发明所述低压纳滤膜的分离层一种典型结构，如式(Ⅱ)所示：本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)单宁酸是一种无毒无害的天然材料，单宁酸作为制备复合膜的水相单体，通过界面聚合制备脱盐层，相比于传统的间苯二胺/哌嗪—均苯三甲酰氯体系所制备的纳滤膜，其丰富的羟基赋予复合膜优良的亲水性，使得低压纳滤膜抗污染性能得到显著提高，且材料易于附着在膜表面；(2)界面聚合形成的酯键具有比酰胺键更强的耐氧化性，相比于传统聚酰胺纳滤膜，其使用寿命得到显著提升。(3)低压纳滤膜能够克服超滤膜不能去除重金属和水垢、反渗透膜出水过于纯净的缺点，且制备条件温和，过程简单，原料来源广，适用于工业化扩大生产。附图说明图1为本发明实施例12、对比例1与对比例2的红外图；图2为本发明实施例12的扫描电镜图；图3为本发明对比例3的扫描电镜图。具体实施方式高分子界面聚合材料高分子界面聚合材料，包括结构为如通式(Ⅰ)所示的聚合物或其所有可能的异构体：其中：R1选自A:B:或C:基团；R2选自A:B:或C:基团；R3选自A:B:或C:基团；所述R1，所述R2，所述R3中至少有一个基团为本发明所述的，包括结构为以下Z1-7任意一种或几种聚合物组成，Z1-7的基团选取如下：ZR1R2R31AAA2BAA3ABA4AAB5CAA6ACA7AAC本发明所述的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述的高分子界面聚合材料。本发明所述的，一种低压纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：将单宁酸溶于水相溶剂中，并将pH值控制在6-11，得到界面聚合反应水相溶液；取聚砜基膜，单面接触所述水相溶液0.5-10min，得到吸附有单宁酸的聚砜基膜吸附面；清除多余水相溶液；将芳香族多元酰氯溶于油相溶剂中，得到界面聚合反应油相溶液；将所述聚砜基膜吸附面接触所述油相溶液反应0.5-2min；干燥后即可得到低压纳滤膜产品。本发明所述的，水相溶剂为樟脑磺酸和三乙胺的水溶液，或水。本发明所述的，优选的，水为去离子水。本发明所述的，pH值的调节采用纯氢氧化钠固体。本发明所述的，樟脑磺酸按重量百分比计，含量为1-4％；所述三乙胺按重量百分比计，含量为0-2％，不包括0％。本发明所述的，水相溶液中，单宁酸以重量百分比计，含量为0.1-1％；本发明所述的，油相溶剂为正庚烷、正己烷或异构烷烃系列溶剂。本发明所述的，优选的，异构烷烃系列溶剂采用IsoparE、IsoparG型。本发明所述的，油相溶液中，所述芳香族多元酰氯以重量百分比计，含量为0.1-0.6％。本发明所述的，芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯或均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中任一种的混合物。本发明所述的，干燥为置于自然环境干燥5-30min或置于70℃的烘箱烘干3-8min。本发明所述的，低压纳滤膜，用于去除细菌、病毒、农药残留、水垢、重金属、溶解性有机物、胶体物质领域；家用净水去除硬度。本发明所述的，一种低压纳滤膜元件，采用了所述低压纳滤膜。本发明所述的，低压纳滤膜元件结构为板框式或卷式。下面将结合实施例对本发明的具体实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1本实施例所述的，高分子界面聚合材料，包括所述Z1聚合物或其所有可能的异构体：本实施例所述的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述Z1聚合物的高分子界面聚合材料高分子界面聚合材料。本实施例所述的，低压纳滤膜制备方法，包括以下步骤：称取0.1g单宁酸溶于99.9g去离子水中，并将pH值调节为6，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液0.5min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液，得到反应中间体；称取0.6g均苯三甲酰氯溶于99.4g正庚烷中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液0.5min；置于自然环境干燥5min，制得所述低压纳滤膜。本实施例所述的，低压纳滤膜，用于去除细菌、病毒、农药残留、水垢、重金属、溶解性有机物、胶体物质领域；家用净水去除硬度。本实施例所述的，一种低压纳滤膜元件，采用了所述低压纳滤膜。本实施例所述的，低压纳滤膜元件结构为板框式或卷式。实施例2本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。本实施例所述的，高分子界面聚合材料高分子界面聚合材料，包括所述Z1聚合物或其所有可能的异构体：本实施例所述的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述Z1聚合物的高分子界面聚合材料。本实施例所述的，低压纳滤膜制备方法，包括以下步骤：称取1.0g单宁酸溶于99.0g去离子水中，并将pH值调节为6.4，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液0.5min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液，得到反应中间体；称取0.2g均苯三甲酰氯溶于99.8g正己烷中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液1min；置于自然环境干燥8min，制得所述低压纳滤膜。实施例3本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。本实施例所述的，高分子界面聚合材料，包括所述Z1聚合物或其所有可能的异构体：本实施例所述的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述Z1聚合物的高分子界面聚合材料。本实施例所述的，低压纳滤膜制备方法，包括以下步骤：称取0.3g单宁酸溶于99.7g去离子水中，并将pH值调节为7，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液10min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液，得到反应中间体；称取0.1g均苯三甲酰氯溶于99.9g正庚烷中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液1min；置于自然环境干燥20min，制得所述低压纳滤膜。实施例4本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。本实施例所述的，高分子界面聚合材料，包括所述Z1聚合物或其所有可能的异构体：本实施例所述的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述Z1聚合物的高分子界面聚合材料。本实施例所述的，低压纳滤膜制备方法，包括以下步骤：称取0.2g单宁酸溶于99.8g去离子水中，并将pH值调节为7.2，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液10min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液，得到反应中间体；称取0.1g均苯三甲酰氯溶于99.9g正庚烷中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液1min；置于自然环境干燥15min，制得所述低压纳滤膜。实施例5本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。本实施例所述的，高分子界面聚合材料，包括所述Z2、Z3、Z4中任意一种或几种的聚合物或其所有可能的异构体：本实施例所述的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述Z2、Z3、Z4中任意一种或几种聚合物的高分子界面聚合材料。本实施例所述的，低压纳滤膜制备方法，包括以下步骤：称取0.1g单宁酸溶于99.9g去离子水中，并将pH值调节为9.4，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液2min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液，得到反应中间体；共称取0.2g均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合物溶于99.8gIsoparE型溶剂中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液2min；置于自然环境干燥13min，制得所述低压纳滤膜。实施例6本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。本实施例所述的，高分子界面聚合材料，包括所述Z5、Z6、Z7中任意一种或几种聚合物或其所有可能的异构体：本实施例所述的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述Z5、Z6、Z7中任意一种或几种聚合物的高分子界面聚合材料。本实施例所述的，低压纳滤膜制备方法，包括以下步骤：称取1.0g单宁酸溶于99.0g去离子水中，并将pH值调节为10，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液6min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液，得到反应中间体；共称取0.6g均苯三甲酰氯与对苯二甲酰氯的混合物溶于99.4g正己烷中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液1.2min；置于70℃的烘箱烘干3min，制得所述低压纳滤膜。实施例7本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。本实施例所述的，高分子界面聚合材料，包括所述Z1聚合物或其所有可能的异构体：本实施例所述的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述Z1聚合物的高分子界面聚合材料。本实施例所述的，低压纳滤膜制备方法，包括以下步骤：称取0.1g樟脑磺酸，0.5g三乙胺溶于99.3g去离子水中，作为水相溶剂，称取0.1g单宁酸溶于上述水相溶剂中，并将pH值调节为9.8，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液10min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液，得到反应中间体；称取0.6g均苯三甲酰氯溶于99.4gIsoparE型溶剂中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液0.5min；置于70℃的烘箱烘干5min，制得所述低压纳滤膜。实施例8本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。本实施例所述的，高分子界面聚合材料，包括所述Z2、Z3、Z4聚合物中任意一种或几种或其所有可能的异构体：本实施例所述的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述Z2、Z3、Z4中任意一种或几种聚合物的高分子界面聚合材料。本实施例所述的，低压纳滤膜制备方法，包括以下步骤：称取1.0g樟脑磺酸，1.0g三乙胺溶于97.0g去离子水中，作为水相溶剂，称取1.0g单宁酸溶于上述水相溶剂中，并将pH值调节为11，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液8min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液，得到反应中间体；共称取0.5g均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合物溶于99.5gIsoparG型溶剂中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液0.5min；置于自然环境干燥30min，制得所述低压纳滤膜。实施例9本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。本实施例所述的，高分子界面聚合材料，包括所述Z5、Z6、Z7中任意一种或几种聚合物或其所有可能的异构体：本实施例所述的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述Z5、Z6、Z7中任意一种或几种聚合物的高分子界面聚合材料。本实施例所述的，低压纳滤膜制备方法，包括以下步骤：称取3.0g樟脑磺酸，1.5g三乙胺溶于94.5g去离子水中，作为水相溶剂，称取1.0g单宁酸溶于上述水相溶剂中，并将pH值调节为8.3，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液8min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液，得到反应中间体；共称取0.6g均苯三甲酰氯与对苯二甲酰氯溶于99.4g正庚烷中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液1.8min；置于70℃的烘箱烘干8min，制得所述低压纳滤膜。实施例10本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。本实施例所述的，高分子界面聚合材料，包括所述Z5、Z6、Z7中任意一种或几种聚合物或其所有可能的异构体：本实施例所述的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述Z5、Z6、Z7中任意一种或几种聚合物的高分子界面聚合材料。本实施例所述的，低压纳滤膜制备方法，包括以下步骤：称取1.5g樟脑磺酸，2.0g三乙胺溶于96.4g去离子水中，作为水相溶剂，称取0.1g单宁酸溶于上述水相溶剂中，并将pH值调节为7.6，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液0.5min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液，得到反应中间体；共称取0.35g均苯三甲酰氯与对苯二甲酰氯溶于99.65g正己烷中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液2min；置于自然环境干燥18min，制得所述低压纳滤膜。实施例11本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。本实施例所述的，高分子界面聚合材料，包括所述Z2、Z3、Z4中任意一种或几种聚合物或其所有可能的异构体：本实施例所述的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述Z2、Z3、Z4中任意一种或几种聚合物的高分子界面聚合材料。本实施例所述的，低压纳滤膜制备方法，包括以下步骤：称取1.0g樟脑磺酸，0.7g三乙胺溶于97.4g去离子水中，作为水相溶剂，称取0.9g单宁酸溶于上述水相溶剂中，并将pH值调节为6，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液10min；用橡胶辊挤干表面多余水分，得到反应中间体；共称取0.45g均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合物，溶于99.55g正己烷中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液0.8min；置于70℃的烘箱烘干8min，制得所述低压纳滤膜。实施例12本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。本实施例所述的，高分子界面聚合材料，包括所述Z1聚合物或其所有可能的异构体：本实施例所述的，一种低压纳滤膜，在基膜上修饰了所述Z1聚合物的高分子界面聚合材料。本实施例所述的，低压纳滤膜制备方法，包括以下步骤：称取1.0g樟脑磺酸，2.0g三乙胺溶于96.8g去离子水中，作为水相溶剂，称取0.2g单宁酸溶于上述水相溶剂中，并将pH值调节为7，得到界面聚合反应水相溶液，将聚砜基膜单面接触水相溶液1min；用橡胶辊挤干表面多余水相溶液，得到反应中间体；称取0.1g均苯三甲酰氯，溶于99.99gIsoparE型溶剂中，得到界面聚合反应油相溶液，将反应中间体单面接触油相溶液0.5min；置于70℃的烘箱烘干5min，制得所述低压纳滤膜。对上述实施例1-12所得低压纳滤膜膜片进行基本截留性能测试，于70磅/平方英寸(简称psi,下同)压力条件下，低压纳滤膜对含量为2wt‰硫酸镁(简称MgSO4，下同)溶液的纯水通量、脱盐率进行测试；于70psi压力条件下，低压纳滤膜对含量为0.5wt‰聚乙二醇(分子量为400，简称PEG400，下同)溶液的截留率进行测试，得到测试结果如表1：表1膜片的基本截留性能由表1可知，樟脑磺酸和三乙胺的添加，可有效的提高膜片的脱盐率，随着脱盐率的升高，纯水通量减少，但对有机物的截留率可达到84％以上；通过对上述实验数据进行分析，对其中的优选实施例进一步的进行了抗污染性能测试，实验操作如下：对上述优选的实施例3、4、6、10、11、12所得低压纳滤膜膜片进行抗污染性能测试，以质量浓度为1g/L的牛血清白蛋白(简称BSA，下同)溶液为污染物，对通量衰减率(J1/J0)和通量恢复率(J2/J0)进行测试。其中J0为70psi压力时，2wt‰MgSO4溶液的纯水通量；J1为70psi压力时，1g/LBSA溶液的纯水通量；J2为用纯水冲洗污染膜片30min后，再于70psi压力下，2wt‰MgSO4溶液的纯水通量。得到测试结果如表2：表2膜片的抗污染性能项目通量衰减率(％)通量恢复率(％)实施例314.5191.86实施例410.2092.73实施例615.9390.52实施例1012.9691.44实施例1110.4293.76实施例127.594.84由表2可知，膜片受到污染后进行清洗，其通量衰减率能够控制在16％以内，通量恢复率可达到90％以上，有效提高膜片的使用寿命。通过对上述实验数据进行分析，对优选的实施例12所得低压纳滤膜膜片进一步的进行红外检测，聚砜基膜膜片以及单宁酸单体作为对比例1、对比例2，得到红外谱图如图1所示；由图1可知，实施例12所得低压纳滤膜膜片与聚砜基膜相比，图中1000-1100cm-1处出现了C-O-C的伸缩振动峰，1720-1735cm-1处出现了C＝O的伸缩振动峰，表明了缩聚反应的发生。通过对上述实验数据进行分析，对优选的实施例12进一步的进行扫描电镜检测，得到电镜扫描结果如图2所示；传统的间苯二胺与酰氯反应后形成的膜片作为对比例3，得到电镜扫描结果如图3所示。由图2、3对比可知，图2中膜片的表面粗糙度比图3中膜片的更小，表明了本发明的低纳滤膜膜片抗污染能力比传统聚酰胺纳滤膜更高。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页1 2 3