本发明属于石油化工催化领域，特别是涉及一种co加氢制高碳醇催化剂及其制备方法。
背景技术：
高碳醇一般指含6个碳原子以上的一元醇，其是现代精细化工中的重要原料，可以用于制备洗涤剂、表面活性剂、增塑剂等，而且其衍生物具有单位产值高，附加值大等优点，在三大材料合成、工农业生产、生活用品制造、国防军事等领域都有着大量的应用。因此，高碳醇的生产在国民经济中具有重要的地位。
目前工业生产高碳醇的方法有两类：一是以天然油脂为原料的转化法合成高碳醇，主要有油脂加氢法和脂肪酸加氢法两种，而我国不具备工业性油源规模，无法实现大规模生产。二是以石油衍生物产品为原料的化学合成法生产高碳醇，包括齐格勒法和羰基合成法，但是这两种方法都存在工艺流程长，技术复杂、生产成本高的问题。因此，目前需要开发一种原料成本低、合成路线简单、环境友好的生产工艺。
co和氢气是煤化工、生物质化工产品中最便宜的产品之一，通过催化方法一步合成高碳醇，可以大大节约成本，带来很好的经济和社会效益。co加氢制备高碳醇是在改性的ft合成催化剂基础上发展而来，其反应条件和ft合成的条件基本相同，通过调变催化剂的助剂组分、改变载体类型或修饰载体性质、引入新的催化剂制备方法等，可以提高传统的ft合成催化剂中的副产物—高碳混合醇类含氧有机物的选择性。
cn103586060a公开了一种用于co加氢合成高碳醇的高选择性催化剂，其载体为活性炭，活性组分为co，助剂为al、b或ga中的一种或几种，催化剂采用浸渍法制备，所述催化剂可以提高co加氢合成混合伯醇中高碳伯醇的选择性。
cn105618051a公开了一种用于co加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂及其制备方法及应用，所述催化剂是以si助剂调变活性炭负载的钴基催化剂，提高了催化剂的活性，c1-c4气态烃选择性降低，合成醇和石脑油及柴油选择性增加，尤其是高附加值的c6-c18高碳醇的选择性得到明显提高。催化剂采用浸渍法制备，活性炭载体需要经过盐酸溶液煮沸洗涤处理，再经去离子水煮沸处理后才可以进行活性组分的担载。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种co加氢制高碳醇催化剂及其制备方法，所述催化剂以硅改性石油焦基活性炭为载体，在石油焦活化过程中直接引入活性组分和助剂，使活性组分高度分散在载体中，同时硅元素的存在能够促进石墨微晶结构孔壁的生成，提高了载体孔道的贯通性，有利于提高产物的选择性。采用本发明方法制备的催化剂具有比表面积大，活性组分分散好，反应活性高，高碳醇选择性高等优点，且制备方法简单。
本发明第一方面提供一种co加氢制高碳醇催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；其中，活性组分为co，助剂选自稀土元素、碱土金属、ti、mn、zr、cu、al或b中的一种或几种，优选为la、zr、al或b中的一种或几种，载体为硅改性的石油焦基活性炭，其中，以催化剂的重量为基准，活性组分的含量为1%～20%，优选为5%～15%，助剂元素的含量为1%～10%，优选为1%～5%，载体的含量为71%～97%，优选为81%～93%。
本发明所述的co加氢制高碳醇催化剂性质如下：比表面为800～2800m2/g，优选为1000～2500m2/g；催化剂孔径分布中，小于2nm的微孔大于60%，优选大于80%。
本发明所述的co加氢制高碳醇催化剂中，活性组分嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层，活性组分金属晶粒尺寸为0.5～4nm，优选为1～3nm。
本发明第二方面提供一种co加氢制高碳醇催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）制备含硅石油焦；
（2）制备含活性组分co和助剂元素的复合氧化物；
（3）将步骤（1）所得含硅石油焦、步骤（2）所得复合氧化物及活化剂混合，混合均匀后进行活化；
（4）步骤（3）所得样品经洗涤、干燥后得到co加氢制高碳醇催化剂。
本发明co加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含硅石油焦的制备过程如下：将石油焦、含硅化合物、水、溶剂混合均匀，然后在氮气气氛或惰性气氛下加热至120～400℃，恒温0.5～4h，得到含硅石油焦；进一步优选将石油焦、含硅化合物、水、溶剂混合均匀，然后在氮气气氛或惰性气氛下下加热至120～180℃，恒温0.5～1.5h后，继续加热至300～400℃，恒温0.5～1.5h，得到含硅石油焦。
上述方法中，所述惰性气氛可以为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛中的一种或几种。
上述方法中，所述含硅化合物可以为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或两种，优选为正硅酸乙酯；
上述方法中，所述溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环、乙二醇、丙三醇、n，n-二甲基甲酰胺（dmf）、丙酮或四氢呋喃中的一种或几种，优选乙醇或丙酮。
上述方法中，步骤（1）所述石油焦、含硅化合物、水、溶剂的重量比为1：0.01～0.05：1～3：0.5～1。
本发明co加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，步骤（1）所述制备含硅石油焦前，优选先对石油焦进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。
上述方法中，步骤（1.1）所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
上述方法中，步骤（1.1）所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为过饱和浸渍法。
上述方法中，步骤（1.1）所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h；所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
上述方法中，步骤（1.1）所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8:1。
上述方法中，步骤（1.2）所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
上述方法中，步骤（1.2）所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理、冷却，第一段预处理温度为150～250℃，优选180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后再冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
本发明co加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，步骤（2）所述助剂选自稀土元素、碱土金属、ti、mn、zr、cu、al或b中的一种或几种，优选为la、zr、al或b中的一种或几种。
本发明co加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，步骤（2）所述含活性组分co和助剂元素的复合氧化物通过如下方法制备：
（2.1）称取一定量的含co可溶性盐、含助剂可溶性盐溶于去离子水中，混合均匀后得到溶液a；
（2.2）在50～90℃下，优选70～90℃，向溶液a中加入有机酸溶液，混合直至溶液呈粘稠状，然后经干燥、焙烧后，得到复合氧化物。
上述方法中，步骤（2.1）所述co可溶性盐可以为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选为硝酸钴。
上述方法中，步骤（2.1）所述含助剂可溶性盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、硼酸盐中的一种或几种，优选为含助剂金属硝酸盐和/或硼酸盐。
上述方法中，步骤（2.2）所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素c、h、o组成的羟基羧酸，优选为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种。
上述方法中，所述含co可溶性盐（以co元素计）、含助剂可溶性盐（以助剂元素计）、有机酸的质量比为1：0.03～16：1～5，优选为1：0.05～1.25：1～3。
上述方法中，步骤（2.2）所述干燥温度为80～200℃，干燥时间为2～16h，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。
上述方法中，步骤（2.2）所述焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～12h，优选焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为4～8h。
上述方法中，步骤（2.2）所述焙烧后样品可以进一步研磨至粉末状，得到粉末状复合氧化物。
本发明co加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，步骤（3）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明co加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，步骤（3）所述复合氧化物（以co元素质量计）、活化剂及含硅石油焦的质量比为0.004～0.2：1～5：1，优选为0.025～0.1：2～4：1。
本发明co加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，步骤（3）所述活化过程为：将含硅石油焦、复合氧化物及活化剂混合均匀，在氮气或惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中所述惰性气氛为氦气或氩气中的一种或多种；活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450mhz或915mhz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明co加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，步骤（4）所述洗涤为水洗，首先将步骤（3）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性。步骤（3）所得样品与去离子水质量比为1:5～1:30，优选为1:10～1:20。
本发明co加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，步骤（4）所述干燥温度为100～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明第三方面提供一种采用上述制备方法得到的co加氢制高碳醇催化剂。
所述的co加氢制高碳醇催化剂中，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；其中，活性组分为co，助剂选自稀土元素、碱土金属、ti、mn、zr、cu、al或b中的一种或几种，优选为la、zr、al或b中的一种或几种，载体为硅改性的石油焦基活性炭，其中，以催化剂的重量为基准，活性组分的含量为1%～20%，优选为5%～15%，助剂元素的含量为1%～10%，优选为1%～5%，载体的含量为71%～97%，优选为81%～93%。
所述的co加氢制高碳醇催化剂性质如下：比表面为800～2800m2/g，优选为1000～2500m2/g；催化剂孔径分布中，小于2nm的微孔大于60%，优选大于80%。
所述的co加氢制高碳醇催化剂中，活性组分嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层，活性组分金属晶粒尺寸为0.5～4nm，优选为1～3nm。
本发明第四方面提供一种上述催化剂在co加氢制高碳醇中的应用，所述加氢反应条件为：压力为1～5mpa，优选2～4mpa；温度为150～350℃，优选200～300℃；氢气和co的进料体积空速为500～3000h-1；h2/co（摩尔比）为0.5～3。
与现有技术相比，本发明所述的co加氢制高碳醇催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的co加氢制高碳醇催化剂以硅改性石油焦基活性炭为载体，在石油焦活化过程中直接引入活性组分和助剂，使活性组分高度分散在载体中，同时硅元素的存在能够促进石墨微晶结构孔壁的生成，提高了载体孔道的贯通性，有利于提高产物的选择性。采用本发明方法制备的催化剂具有比表面积大，活性组分分散好，反应活性高，高碳醇选择性高等优点，且制备方法简单。
2、本发明所述co加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，在石油焦活化过程中引入活性金属及助剂的复合氧化物，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷或石墨碳片层结合，形成高分散及稳定态结构。
3、本发明所述co加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，首先将磷酸铵盐引入石油焦中，然后再采用含水蒸气气体对其进行处理，这样促进磷酸铵盐在石油焦内部分解生成氨气和磷酸，生成的氨气为石油焦的进一步活化提供了更多的初孔，同时，生成的磷酸还可作为活化剂对石油焦进行初步活化，造就发达的孔隙结构。解决了由于石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，需要在惰性气氛下采用大碱焦比的强碱来活化成孔而造成设备腐蚀严重和生产成本较高的问题。
4、本发明所述co加氢制高碳醇催化剂的制备方法中，通过磷酸铵盐分解产生的磷酸对石油焦起到了初步活化作用，然后再进行后续的活化剂活化，两种活化相结合的方式，不仅提高了活化效果，而且还可以进一步降低碱活化剂用量，大大降低了催化剂生产成本，而且环境污染小。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
以下实施例及对比例中催化剂比表面、孔径分布采用低温n2吸附方法测得；催化剂活性组分晶粒尺寸采用x射线宽化法测定。
实施例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与7.42g正硅酸四乙酯、200g去离子水、50g无水乙醇混合均匀，在氮气气氛下加热至260℃，恒温1h，得到含硅石油焦。
称取49.08g硝酸钴、20.67g硝酸镧溶于100ml去离子水中，得到溶液a；称取30g柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得到溶液b；将溶液a置于80℃水浴中，搅拌条件下，将溶液b逐滴加入至溶液a中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到复合氧化物。
将上述含硅石油焦、21.76g复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%co、10%la、2%si的催化剂，记为c-1。
实施例2
将100g石油焦研磨至粉状，然后与7.42g正硅酸四乙酯、200g去离子水、50g无水乙醇混合均匀，在氮气气氛下加热至300℃，恒温0.5h，得到含硅石油焦。
称取12.44g硝酸钴、3.14g硝酸镧溶于100ml去离子水中，得到溶液a；称取10g柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得到溶液b；将溶液a置于80℃水浴中，搅拌条件下，将溶液b逐滴加入至溶液a中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到复合氧化物。
将上述含硅石油焦、4.73g复合氧化物及200g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至600℃，恒定10min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至900℃活化10min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%co、2%la、2%si的催化剂，记为c-2。
实施例3
将100g石油焦研磨至粉状，然后与14.83g正硅酸四乙酯、200g去离子水、50g无水乙醇混合均匀，在氮气气氛下加热至300℃，恒温1h，得到含硅石油焦。
称取27.86g硝酸钴、9.06g硝酸镧溶于100ml去离子水中，得到溶液a；称取20g柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得到溶液b；将溶液a置于80℃水浴中，搅拌条件下，将溶液b逐滴加入至溶液a中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到复合氧化物。
将上述含硅石油焦、11.59g复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%co、5%la、4%si的催化剂，记为c-3。
实施例4
将100g石油焦研磨至粉状，然后与7.42g正硅酸四乙酯、200g去离子水、50g无水乙醇混合均匀，在氮气气氛下加热至300℃，恒温1h，得到含硅石油焦。
称取43.79g硝酸钴、8.41g硝酸锆溶于100ml去离子水中，得到溶液a；称取30g柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得到溶液b；将溶液a置于80℃水浴中，搅拌条件下，将溶液b逐滴加入至溶液a中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到复合氧化物。
将上述含硅石油焦、14.98g复合氧化物及300g氢氧化钠混合均匀，置于管式炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化40min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%co、3%zr、2%si的催化剂，记为c-4。
实施例5
将100g石油焦研磨至粉状，然后与7.42g正硅酸四乙酯、200g去离子水、50g无水乙醇混合均匀，在氮气气氛下加热至150℃，恒温1h后，再继续加热至350℃，恒温1h，得到含硅石油焦。
称取13.52g硝酸钴、38.06g硝酸铝溶于100ml去离子水中，得到溶液a；称取10g柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得到溶液b；将溶液a置于80℃水浴中，搅拌条件下，将溶液b逐滴加入至溶液a中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到复合氧化物。
将上述含硅石油焦、9.02g复合氧化物及100g碳酸氢钾、200g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，在微波功率为0.3kw的条件下，于氮气气氛下升温至900℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%co、5%al、2%si的催化剂，记为c-5。
实施例6
称取50g磷酸铵，溶于200ml去离子水中，得到溶液a；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1500h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述石油焦研磨至粉状，然后与14.83g正硅酸四乙酯、200g去离子水、50g无水乙醇混合均匀，在氮气气氛下加热至300℃，恒温1h，得到含硅石油焦。
称取27.86g硝酸钴、9.06g硝酸镧溶于100ml去离子水中，得到溶液b；称取20g柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得到溶液c；将溶液b置于80℃水浴中，搅拌条件下，将溶液c逐滴加入至溶液b中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到复合氧化物。
将上述含硅石油焦、11.59g复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%co、5%la、4%si的催化剂，记为c-6。
实施例7
称取50g磷酸二氢铵，溶于200ml去离子水中，得到溶液a；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述石油焦研磨至粉状，然后与14.83g正硅酸四乙酯、200g去离子水、100g无水乙醇混合均匀，在氮气气氛下加热至150℃，恒温1h后，再继续加热至350℃，恒温1h，得到含硅石油焦。
称取28.81g硝酸钴、9.04g硝酸铈溶于100ml去离子水中，得到溶液b；称取30g柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得到溶液c；将溶液b置于90℃水浴中，搅拌条件下，将溶液c逐滴加入至溶液b中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于120℃下干燥8h，所得样品再于600℃下焙烧6h，得到复合氧化物。
将上述含硅石油焦、11.79g复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%co、5%ce、4%si的催化剂，记为c-7。
实施例8
称取50g磷酸氢铵，溶于200ml去离子水中，得到溶液a；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于90℃下干燥8h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至40℃，得到预处理石油焦。
将上述石油焦研磨至粉状，然后与14.83g正硅酸四乙酯、200g去离子水、80g无水乙醇混合均匀，在氮气气氛下加热至150℃，恒温1h后，再继续加热至350℃，恒温1h，得到含硅石油焦。
称取31.96g硝酸钴、24.18g四硼酸钾溶于100ml去离子水中，得到溶液b；称取30g柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得到溶液c；将溶液b置于80℃水浴中，搅拌条件下，将溶液c逐滴加入至溶液b中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到复合氧化物。
将上述含硅石油焦、19.53g复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%co、5%b、2%si的催化剂，记为c-8。
实施例9
称取50g磷酸氢铵，溶于200ml去离子水中，得到溶液a；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于90℃下干燥8h。在200℃下，采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理3h（混合气体的体积空速为800h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至40℃，得到预处理石油焦。
将上述石油焦研磨至粉状，然后与14.83g正硅酸四乙酯、200g去离子水、80g无水乙醇混合均匀，在氮气气氛下加热至150℃，恒温1h后，再继续加热至350℃，恒温1h，得到含硅石油焦。
称取31.96g硝酸钴、24.18g四硼酸钾溶于100ml去离子水中，得到溶液b；称取30g柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得到溶液c；将溶液b置于80℃水浴中，搅拌条件下，将溶液c逐滴加入至溶液b中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到复合氧化物。
将上述含硅石油焦、19.53g复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%co、5%b、2%si的催化剂，记为c-9。
对比例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与14.83g正硅酸四乙酯、200g去离子水、50g无水乙醇混合均匀，在氮气气氛下加热至300℃，恒温1h，得到含硅石油焦。
将上述石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取27.86g硝酸钴、9.06g硝酸镧溶于100ml去离子水中，加入至上述步骤真空干燥后样品中，搅拌均匀，老化2h，然后置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，干燥后的样品在氮气气氛下于700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%co、5%la、4%si的催化剂，记为d-1。
评价条件：本发明催化剂反应前在400℃下用氢气还原4小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度250℃，反应压力3mpa，原料气组成h2/co=2，空速2000h-1，尾气由气相色谱在线分析，液相产物每20h放样一次，油相和水相采用fid检测器离线分析，评价结果见表1。
表1催化剂性质及反应性能