一种CO加氢制高碳醇催化剂及其制备方法与流程

文档序号:21405374发布日期:2020-07-07 14:38阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种co加氢制高碳醇催化剂,所述催化剂包括活性组分、助剂和载体;其中,活性组分为co,助剂选自稀土元素、碱土金属、ti、mn、zr、cu、al或b中的一种或几种,优选为la、zr、al或b中的一种或几种,载体为硅改性的石油焦基活性炭,其中,以催化剂的重量为基准,活性组分的含量为1%~20%,优选为5%~15%,助剂元素的含量为1%~10%,优选为1%~5%,载体的含量为71%~97%,优选为81%~93%。

2.按照权利要求1所述的co加氢制高碳醇催化剂,其特征在于:所述催化剂性质如下:比表面为800~2800m2/g,优选为1000~2500m2/g;催化剂孔径分布中,小于2nm的微孔大于60%,优选大于80%。

3.按照权利要求1所述的co加氢制高碳醇催化剂,其特征在于:所述的co加氢制高碳醇催化剂中,活性组分嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层,活性组分金属晶粒尺寸为0.5~4nm,优选为1.5~2.5nm。

4.一种co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下内容:

(1)制备含硅石油焦;

(2)制备含活性组分co和助剂元素的复合氧化物;

(3)将步骤(1)所得含硅石油焦、步骤(2)所得复合氧化物及活化剂混合,混合均匀后进行活化;

(4)步骤(3)所得样品经洗涤、干燥后得到co加氢制高碳醇催化剂。

5.按照权利要求4所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述含硅石油焦的制备过程如下:将石油焦、含硅化合物、水、溶剂混合均匀,然后在氮气气氛或惰性气氛下加热至120~400℃,恒温0.5~4h,得到含硅石油焦。

6.按照权利要求4或5所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述含硅石油焦的制备过程如下:将石油焦、含硅化合物、水、溶剂混合均匀,然后在氮气气氛或惰性气氛下下加热至120~180℃,恒温0.5~2h后,继续加热至300~400℃,恒温0.5~2h,得到含硅石油焦。

7.按照权利要求5或6所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:所述惰性气氛为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛中的一种或几种。

8.按照权利要求5或6所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:所述含硅化合物为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或两种,优选为正硅酸乙酯。

9.按照权利要求5或6所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:所述溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环、乙二醇、丙三醇、dmf、丙酮或四氢呋喃中的一种或几种,优选乙醇或丙酮。

10.按照权利要求5或6所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述石油焦、含硅化合物、水、溶剂的重量比为1:0.15~0.6:0.3~0.6:0.5~2。

11.按照权利要求4所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述制备含硅石油焦前,先对石油焦进行预处理,所述预处理包括如下内容:

(1.1)将磷酸铵盐引入石油焦中,然后干燥;

(1.2)用含水蒸气气体对步骤(1.1)所得样品进行预处理。

12.按照权利要求11所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1.1)所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种,优选为磷酸铵。

13.按照权利要求11所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1.1)所述干燥温度为60~120℃,优选干燥温度为80~100℃,干燥时间为2~8h,优选干燥时间为4~6h;所述干燥进一步优选在真空条件下进行。

14.按照权利要求11所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1.1)所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1~1:1,优选为0.3~0.8:1。

15.按照权利要求11所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1.2)所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体,所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20~1:1,优选为1:10~1:2;所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。

16.按照权利要求11所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1.2)所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却,第一段预处理温度为150~250℃,优选180~220℃,预处理时间为1~6h,优选为2~4h;第二段预处理温度为300~500℃,优选350~450℃,预处理时间为1~6h,优选为2~4h,第二段预处理后再冷却至20~100℃,优选为40~80℃;所述冷却过程优选在氮气保护下进行。

17.按照权利要求11所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1.2)中所述含水蒸气气体的体积空速为500~2000h-1

18.按照权利要求4所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述含活性组分co和助剂元素的复合氧化物通过如下方法制备:(2.1)称取一定量的含co可溶性盐、含助剂可溶性盐溶于去离子水中,混合均匀后得到溶液a;

(2.2)在50~90℃下,优选70~90℃,向溶液a中加入有机酸溶液,混合直至溶液呈粘稠状,然后经干燥、焙烧后,得到复合氧化物。

19.按照权利要求4所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述助剂选自稀土元素、碱土金属、ti、mn、zr、cu、al或b中的一种或几种,优选为la、zr、al或b中的一种或几种。

20.按照权利要求18所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2.1)所述co可溶性盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种,优选为硝酸钴。

21.按照权利要求18所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2.1)所述含助剂可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、硼酸盐中的一种或几种,优选为含助剂金属硝酸盐和/或硼酸盐。

22.按照权利要求18所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2.2)所述有机酸为含羧基基团的有机酸,所述含羧基基团的有机酸为由元素c、h、o组成的羟基羧酸,优选为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种。

23.按照权利要求18所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:所述含co可溶性盐(以co元素计)、含助剂可溶性盐(以助剂元素计)、有机酸的质量比为1:0.1~0.5:2~10,优选为1:0.2~0.4:5~8。

24.按照权利要求18所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2.2)所述干燥温度为80~200℃,干燥时间为2~16h,优选干燥温度为120~180℃,干燥时间为4~8h。

25.按照权利要求18所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2.2)所述焙烧温度为500~900℃,焙烧时间为2~12h,优选焙烧温度为600~800℃,焙烧时间为4~8h。

26.按照权利要求4所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种,优选为氢氧化钾。

27.按照权利要求4所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述复合氧化物(以co元素质量计)、活化剂及含硅石油焦的质量比为0.004~0.2:1~5:1,优选为0.025~0.12:2~4:1。

28.按照权利要求4所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述活化过程为:将含硅石油焦、复合氧化物及活化剂混合均匀,在氮气或惰性气氛下,升温至活化温度,活化完成后降至20~100℃进行后续处理,其中所述活化温度为400~1000℃,优选为700~900℃,活化时间为5~240min,优选为10~120min。

29.按照权利要求27所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:所述活化过程在微波辐射条件下进行,所述微波频率为2450mhz或915mhz;所述微波功率,以每kg石油焦计,为1~10kw,优选为2~4kw。

30.按照权利要求28所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:当在微波辐射条件下活化时,分两段活化,第一段在真空条件下,400~600℃下活化10~60min,恒温条件下,通入惰性气体或氮气至常压,继续在微波辐射条件下升温至700~900℃活化10~30min。

31.按照权利要求4所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述洗涤为水洗,首先将步骤(3)所得样品与去离子水混合,混合均匀后进行固液分离,直至滤液ph值呈中性,步骤(3)所得样品与去离子水质量比为1:5~1:30,优选为1:10~1:20。

32.按照权利要求4所述的co加氢制高碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述干燥温度为100~200℃,优选干燥温度为120~180℃,干燥时间为2~10h,优选干燥时间为4~8h;所述干燥优选在真空条件下进行。

33.一种co加氢制高碳醇催化剂,其特征在于:所述催化剂采用权利要求4-32中任一权利要求方法进行制备。

34.一种权利要求1-3和33中任一权利要求所述的co加氢制高碳醇催化剂在co加氢制高碳醇中的应用。

35.按照权利要求34所述的应用,其特征在于:所述加氢反应条件为:压力为1~5mpa,优选2~4mpa;温度为150~350℃,优选200~300℃;氢气和co的进料体积空速为500~3000h-1;h2/co(摩尔比)为0.5~3。


技术总结
本发明公开了一种CO加氢制高碳醇催化剂及其制备方法,所述催化剂包括活性组分、助剂和载体;其中活性组分为Co,助剂选自稀土元素、碱土金属、Ti、Mn、Zr、Cu、Al或B中的一种或几种,载体为硅改性石油焦基活性炭。所述制备方法为(1)制备含硅石油焦;(2)制备含活性组分Co和助剂元素的复合氧化物;(3)将步骤(1)所得含硅石油焦、步骤(2)所得复合氧化物及活化剂混合,混合均匀后进行活化,最后经洗涤、干燥后得到CO加氢制高碳醇催化剂。本发明方法制备的催化剂具有比表面积大,活性组分分散好,反应活性高,高碳醇选择性高等优点,且制备方法简单。

技术研发人员:张舒冬;宋永一;孙晓丹;张庆军;刘继华;方向晨
受保护的技术使用者:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日:2018.12.29
技术公布日:2020.07.07
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