一种以铁、钴、镍为基体制备MWCNTs负载铜铈催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种CuxO-CeO2催化剂，特别是涉及一种以铁、钴、镍为基体用CVD法制备MWCNTs并负载铜铈氧化物用于优先氧化CO的催化剂。
【背景技术】
[0002]氢能是二^^一世纪能源领域重要的绿色能源，被视为最具发展潜力的清洁能源。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是氢能的理想转化装置之一，经水煤气变换后的重整气中
0.5-1.0vol %的CO会毒化燃料电池的Pt电极，因此CO的含量必须降低到1ppm以下，最有效和最直接的方法是CO优先氧化(CO-PROX)。碳纳米管(CNTs)以其独特的结构和性能逐渐成为一种具有发展潜力的催化剂载体，而铜铈系列催化剂应用于CO-PROX具有价格低廉、催化性能良好等优势。
[0003]碳纳米管的制备方法有多种，例如石墨电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法、固相热解法、高分子热解合成法等，不同的制备方法制得的碳纳米管在结构和性能方面有很大差别。其中，化学气相沉积法简单易行且产率较高，适合于批量生产，被应用于工业领域。
[0004]Noelia等以Fe/Al203为催化剂用CVD法模拟热解聚乙烯制备了多壁碳纳米管，发现焙烧温度在650°C时MWCNTs的产量最高Jayaraman等通过CVD法以SBA-15为模板，负载双金属铁和钒为催化剂，制备了良好石墨化的MWCNTs，用于染料敏化太阳能电池的辅助电极；Ni等以Mo/Co/MgO为催化剂，014为碳源，通过CVD法生长CNTs，进行了甲烷热解生长碳纳米管的动力学研宄。
【发明内容】
[0005]本发明目的是为了提供以铁、钴、镍为基体用CVD法制备MWCNTs并负载铜铈氧化物用于优先氧化CO的催化剂，实现以少量金属为催化剂在Fe、Co、Ni上用CVD法制备了MWCNTs,并负载相同摩尔分数的CuO和CeO2,其原料价格相对较低，且具有较好的CO转化率和选择性。
[0006]为了达到上述目的，本发明所提供的技术方案是:一种用于优先氧化CO的MWCNTs负载CuxO-CeO2催化剂，所述用于优先氧化CO的催化剂的载体为以铁、钴、镍为基体用CVD法制备的MWCNTs。
[0007]进一步的，所述的用于优先氧化CO的铁基上生长的MWCNTs负载的CuxO-CeO2催化剂，Fe基上几乎未长出碳纳米管，而是形成了多层碳包覆铁纳米颗粒的结构。
[0008]进一步的，所述的用于优先氧化CO的钴基上生长的MWCNTs负载的CuxO-CeO2催化剂，Co基上生长出了 MWCNTs，且多壁碳纳米管管壁较厚，层数多达20-25层。
[0009]进一步的，所述的用于优先氧化CO的镍基上生长的MWCNTs负载的CuxO-CeO2催化剂，Ni基上生长出了 MWCNTs，且多壁碳纳米管长度大于1.5 μ m，管身较直。
[0010]以铁、钴、镍为基体用CVD法制备MWCNTs并负载铜铈氧化物用于优先氧化CO的催化剂的制备方法，它包括如下步骤:
[0011]K Cux0-Ce02/FeiCNSs 催化剂的制备:
[0012](I)铁基前驱体的制备:称取一定量？6(勵3)3*9!120和八1(勵3)3*9!120，置于10ml的烧杯中，加入50ml蒸馏水，超声至完全溶解，备用；称量一定量尿素置于100ml的三口烧瓶中，加入450ml蒸馏水，80°C油浴加热，同时机械搅拌；向烧瓶中逐滴滴加上述混合溶液，不停搅拌至沉淀完全；老化24h，抽滤洗涤，然后80°C干燥12h，研磨后在马弗炉中500°C焙烧5h，制得生长碳纳米管的前驱体，记为Fe/Al203(Fe的摩尔分数为10% )。
[0013](2)载体FeOCNSs的生长:取一定量前驱体Fe/Al203置于瓷舟中，放入管式炉中，先通1h Ar气排净空气；升温至650°C，升温速率为2°C /min，然后通H2/Ar (Vh2= 10% )还原2h ;再通Ar气，升温至800°C，然后通CH4/H2 (Vch4= 20% )碳源气体，反应160min ;最后通Ar气，自然降温，得到黑色粉末，记为FeOCNSs。
[0014](3)以FeOCNSs为载体负载铜铈氧化物催化剂的制备:取一定量制备的FeOCNSs置于50ml的烧瓶中，加入25ml浓HNO3 (68wt.%)溶液，超声反应3h ;抽滤洗涤至PH = 7，置于真空干燥箱中80°C干燥12h，得到处理后的FeOCNSs ;取一定量处理后的FeOCNSs载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为5ml。称取Cu (NO3).3H20和Ce (NO3).6H20置于25ml的烧杯中，量取5ml蒸馏水加入烧杯中，超声溶解；称取一定量FeOCNSs载体加入烧杯中，浸渍24h，80°C真空干燥12h，研磨后黑色粉末平铺在小瓷舟中；放入管式炉中，在队气氛围下升温至350°C，升温速率为2 V /min, 350°C焙烧3h，自然降温，得到Cux0-Ce02/Fe@CNSs催化剂(CuO的质量分数为20%，Cu和Ce的摩尔比为1:1)。
[0015]2、Cux0-Ce02/MWCNTs-Co 催化剂的制备:
[0016](I)钴基前驱体的制备:称取一定量Co (NO3)2.6H20于50ml的烧杯中，加入1ml蒸馏水，超声至完全溶解；称取一定量Al2O3加入上述溶液中，浸渍24h ;80°C真空干燥12h，研磨后在马弗炉中500°C焙烧5h，制得生长碳纳米管的前驱体，记为CoAl2O3 (Co的摩尔分数为10% ) O
[0017](2)载体MWCNTs-Co的生长:称取一定量前驱体Co/A1203平铺在瓷舟中，放入管式炉中，先通1h Ar气排净空气；升温至650°C，升温速率为2°C /min，然后通H2/Ar (VH2=10% )还原2h ;再通Ar气，升温至800°C，然后通CH4/H2 (Vch4= 20% )碳源气体，反应160min ;最后换通Ar气，自然降温，得到黑色粉末，记为MWCNTs-Co。
[0018](3)以MWCNTs-Co为载体负载铜铈氧化物催化剂的制备:称取一定量制备的MWCNTs-Co置于50ml的烧瓶中，加入25ml浓HNO3出8被.% )溶液，超声反应3h ;抽滤洗涤至PH = 7，置于真空干燥箱中80°C干燥12h，得到处理后的MWCNTs-Co ;称取一定量上述处理后的MWCNTs-Co载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为5ml，即浸湿载体所需要的最少水量。称取一定量Cu (NO3) 2.3H20和Ce (NO3) 3.6H20置于25ml的烧杯中，量取5ml蒸馏水加入烧杯中，超声溶解；称取一定量MWCNTs-Co载体加入烧杯中，浸渍24h，80°C真空干燥12h，研磨后黑色粉末平铺在小瓷舟中；放入管式炉中，在队气氛围下升温至350°C，升温速率为2°C /min，350°C焙烧3h，自然降温，得到Cux0-Ce02/MWCNTs_Co催化剂(CuO的质量分数为20%，Cu和Ce的摩尔比为1:1)。
[0019]3、Cux0-Ce02/MWCNTs-Ni 催化剂的制备:
[0020](I)镍基前驱体的制备:称取一定量Ni (NO3)2.6H20和400目的铝粉置于1000ml的三口烧瓶中，加入500ml蒸馏水，充分机械搅拌，向烧瓶中滴加NaOH溶液至PH = 10，不停搅拌至沉淀完全。抽滤洗涤至PH = 7，然后120°C干燥，研磨后在马弗炉中500°C焙烧5h，制得生长碳纳米管的前驱体，记为Ni/Al203 (Ni的摩尔分数为10% )。
[0021](2)载体MWCNTs-Ni的生长:称取一定量前驱体Ni/Al203置于瓷舟中，放入管式炉中，先通1h Ar气排净空气；升温至650°C，升温速率为2°C/min，然后通H2/Ar(VH2= 10%)还原2h ;然后通Ar气，升温至800°C，再通CH4/H2 (Vch4= 20% )碳源气体，反应160min ;最后通Ar气，自然降温，得到黑色粉末，记为MWCNTs-Ni。
[0022](3)以MWCNTs-Ni为载体负载铜铈氧化物催化剂的制备:称取一定量长出的MWCNTs-Ni于50ml的烧瓶中，加入25ml浓HN03(68wt.% )溶液，超声反应3h ;抽滤洗涤至PH = 7，置于真空干燥箱中80°C干燥12h，得到处理后的MWCNTs-Ni ;称取一定量上述处理后的MWCNTs-Ni载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为5ml，即浸湿载体所需要的最少水量。称取一定量Cu (NO3) 2.3H20和Ce (NO3) 3.6H20置于25ml的烧杯中，量取5ml蒸馏水加入烧杯中，超声溶解；称取一定量MWCNTs-Ni载体加入烧杯中，浸渍24h，80°C真空干燥12h，研磨后黑色粉末平铺在小瓷舟中；放入管式炉中，在队气氛围下升温至350°C，升温速率为2°C /min，350°C焙烧3h，自然降温，得到Cux0-Ce02/MWCNTs_Ni催化剂(CuO的质量分数为20%，Cu和Ce的摩尔比为1:1)。
[0023]采用上述技术方案，本发明的技术效果有:
[0024]1、本发明原料价格相对较低，并且可以通过制备条件(MWCNTs不同生长基体)的改变实现对催化性能的调变。
[0025]2、本发明载体和催化剂均具有较高的比表面积，催化剂中存在分散性较好的Cu2O, CuO, CuO和Cu2O的存在会提高CeO2在较低温度的还原能力。
[0026]3、本发明制备的催化剂具有较好的CO转化率和选择性，且CO完全转化的温度窗口较宽。
【附图说明】
[0027]图1是Fe基