一种以铁、钴、镍为基体制备MWCNTs负载铜铈催化剂的制备方法

文档序号:8212287阅读:494来源:国知局
一种以铁、钴、镍为基体制备MWCNTs负载铜铈催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种CuxO-CeO2催化剂,特别是涉及一种以铁、钴、镍为基体用CVD法制备MWCNTs并负载铜铈氧化物用于优先氧化CO的催化剂。
【背景技术】
[0002]氢能是二^^一世纪能源领域重要的绿色能源,被视为最具发展潜力的清洁能源。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是氢能的理想转化装置之一,经水煤气变换后的重整气中
0.5-1.0vol %的CO会毒化燃料电池的Pt电极,因此CO的含量必须降低到1ppm以下,最有效和最直接的方法是CO优先氧化(CO-PROX)。碳纳米管(CNTs)以其独特的结构和性能逐渐成为一种具有发展潜力的催化剂载体,而铜铈系列催化剂应用于CO-PROX具有价格低廉、催化性能良好等优势。
[0003]碳纳米管的制备方法有多种,例如石墨电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法、固相热解法、高分子热解合成法等,不同的制备方法制得的碳纳米管在结构和性能方面有很大差别。其中,化学气相沉积法简单易行且产率较高,适合于批量生产,被应用于工业领域。
[0004]Noelia等以Fe/Al203为催化剂用CVD法模拟热解聚乙烯制备了多壁碳纳米管,发现焙烧温度在650°C时MWCNTs的产量最高Jayaraman等通过CVD法以SBA-15为模板,负载双金属铁和钒为催化剂,制备了良好石墨化的MWCNTs,用于染料敏化太阳能电池的辅助电极;Ni等以Mo/Co/MgO为催化剂,014为碳源,通过CVD法生长CNTs,进行了甲烷热解生长碳纳米管的动力学研宄。

【发明内容】

[0005]本发明目的是为了提供以铁、钴、镍为基体用CVD法制备MWCNTs并负载铜铈氧化物用于优先氧化CO的催化剂,实现以少量金属为催化剂在Fe、Co、Ni上用CVD法制备了MWCNTs,并负载相同摩尔分数的CuO和CeO2,其原料价格相对较低,且具有较好的CO转化率和选择性。
[0006]为了达到上述目的,本发明所提供的技术方案是:一种用于优先氧化CO的MWCNTs负载CuxO-CeO2催化剂,所述用于优先氧化CO的催化剂的载体为以铁、钴、镍为基体用CVD法制备的MWCNTs。
[0007]进一步的,所述的用于优先氧化CO的铁基上生长的MWCNTs负载的CuxO-CeO2催化剂,Fe基上几乎未长出碳纳米管,而是形成了多层碳包覆铁纳米颗粒的结构。
[0008]进一步的,所述的用于优先氧化CO的钴基上生长的MWCNTs负载的CuxO-CeO2催化剂,Co基上生长出了 MWCNTs,且多壁碳纳米管管壁较厚,层数多达20-25层。
[0009]进一步的,所述的用于优先氧化CO的镍基上生长的MWCNTs负载的CuxO-CeO2催化剂,Ni基上生长出了 MWCNTs,且多壁碳纳米管长度大于1.5 μ m,管身较直。
[0010]以铁、钴、镍为基体用CVD法制备MWCNTs并负载铜铈氧化物用于优先氧化CO的催化剂的制备方法,它包括如下步骤:
[0011]K Cux0-Ce02/FeiCNSs 催化剂的制备:
[0012](I)铁基前驱体的制备:称取一定量?6(勵3)3*9!120和八1(勵3)3*9!120,置于10ml的烧杯中,加入50ml蒸馏水,超声至完全溶解,备用;称量一定量尿素置于100ml的三口烧瓶中,加入450ml蒸馏水,80°C油浴加热,同时机械搅拌;向烧瓶中逐滴滴加上述混合溶液,不停搅拌至沉淀完全;老化24h,抽滤洗涤,然后80°C干燥12h,研磨后在马弗炉中500°C焙烧5h,制得生长碳纳米管的前驱体,记为Fe/Al203(Fe的摩尔分数为10% )。
[0013](2)载体FeOCNSs的生长:取一定量前驱体Fe/Al203置于瓷舟中,放入管式炉中,先通1h Ar气排净空气;升温至650°C,升温速率为2°C /min,然后通H2/Ar (Vh2= 10% )还原2h ;再通Ar气,升温至800°C,然后通CH4/H2 (Vch4= 20% )碳源气体,反应160min ;最后通Ar气,自然降温,得到黑色粉末,记为FeOCNSs。
[0014](3)以FeOCNSs为载体负载铜铈氧化物催化剂的制备:取一定量制备的FeOCNSs置于50ml的烧瓶中,加入25ml浓HNO3 (68wt.%)溶液,超声反应3h ;抽滤洗涤至PH = 7,置于真空干燥箱中80°C干燥12h,得到处理后的FeOCNSs ;取一定量处理后的FeOCNSs载体,滴加蒸馏水至初湿,记录其吸水量为5ml。称取Cu (NO3).3H20和Ce (NO3).6H20置于25ml的烧杯中,量取5ml蒸馏水加入烧杯中,超声溶解;称取一定量FeOCNSs载体加入烧杯中,浸渍24h,80°C真空干燥12h,研磨后黑色粉末平铺在小瓷舟中;放入管式炉中,在队气氛围下升温至350°C,升温速率为2 V /min, 350°C焙烧3h,自然降温,得到Cux0-Ce02/Fe@CNSs催化剂(CuO的质量分数为20%,Cu和Ce的摩尔比为1:1)。
[0015]2、Cux0-Ce02/MWCNTs-Co 催化剂的制备:
[0016](I)钴基前驱体的制备:称取一定量Co (NO3)2.6H20于50ml的烧杯中,加入1ml蒸馏水,超声至完全溶解;称取一定量Al2O3加入上述溶液中,浸渍24h ;80°C真空干燥12h,研磨后在马弗炉中500°C焙烧5h,制得生长碳纳米管的前驱体,记为CoAl2O3 (Co的摩尔分数为10% ) O
[0017](2)载体MWCNTs-Co的生长:称取一定量前驱体Co/A1203平铺在瓷舟中,放入管式炉中,先通1h Ar气排净空气;升温至650°C,升温速率为2°C /min,然后通H2/Ar (VH2=10% )还原2h ;再通Ar气,升温至800°C,然后通CH4/H2 (Vch4= 20% )碳源气体,反应160min ;最后换通Ar气,自然降温,得到黑色粉末,记为MWCNTs-Co。
[0018](3)以MWCNTs-Co为载体负载铜铈氧化物催化剂的制备:称取一定量制备的MWCNTs-Co置于50ml的烧瓶中,加入25ml浓HNO3出8被.% )溶液,超声反应3h ;抽滤洗涤至PH = 7,置于真空干燥箱中80°C干燥12h,得到处理后的MWCNTs-Co ;称取一定量上述处理后的MWCNTs-Co载体,滴加蒸馏水至初湿,记录其吸水量为5ml,即浸湿载体所需要的最少水量。称取一定量Cu (NO3) 2.3H20和Ce (NO3) 3.6H20置于25ml的烧杯中,量取5ml蒸馏水加入烧杯中,超声溶解;称取一定量MWCNTs-Co载体加入烧杯中,浸渍24h,80°C真空干燥12h,研磨后黑色粉末平铺在小瓷舟中;放入管式炉中,在队气氛围下升温至350°C,升温速率为2°C /min,350°C焙烧3h,自然降温,得到Cux0-Ce02/MWCNTs_Co催化剂(CuO的质量分数为20%,Cu和Ce的摩尔比为1:1)。
[0019]3、Cux0-Ce02/MWCNTs-Ni 催化剂的制备:
[0020](I)镍基前驱体的制备:称取一定量Ni (NO3)2.6H20和400目的铝粉置于1000ml的三口烧瓶中,加入500ml蒸馏水,充分机械搅拌,向烧瓶中滴加NaOH溶液至PH = 10,不停搅拌至沉淀完全。抽滤洗涤至PH = 7,然后120°C干燥,研磨后在马弗炉中500°C焙烧5h,制得生长碳纳米管的前驱体,记为Ni/Al203 (Ni的摩尔分数为10% )。
[0021](2)载体MWCNTs-Ni的生长:称取一定量前驱体Ni/Al203置于瓷舟中,放入管式炉中,先通1h Ar气排净空气;升温至650°C,升温速率为2°C/min,然后通H2/Ar(VH2= 10%)还原2h ;然后通Ar气,升温至800°C,再通CH4/H2 (Vch4= 20% )碳源气体,反应160min ;最后通Ar气,自然降温,得到黑色粉末,记为MWCNTs-Ni。
[0022](3)以MWCNTs-Ni为载体负载铜铈氧化物催化剂的制备:称取一定量长出的MWCNTs-Ni于50ml的烧瓶中,加入25ml浓HN03(68wt.% )溶液,超声反应3h ;抽滤洗涤至PH = 7,置于真空干燥箱中80°C干燥12h,得到处理后的MWCNTs-Ni ;称取一定量上述处理后的MWCNTs-Ni载体,滴加蒸馏水至初湿,记录其吸水量为5ml,即浸湿载体所需要的最少水量。称取一定量Cu (NO3) 2.3H20和Ce (NO3) 3.6H20置于25ml的烧杯中,量取5ml蒸馏水加入烧杯中,超声溶解;称取一定量MWCNTs-Ni载体加入烧杯中,浸渍24h,80°C真空干燥12h,研磨后黑色粉末平铺在小瓷舟中;放入管式炉中,在队气氛围下升温至350°C,升温速率为2°C /min,350°C焙烧3h,自然降温,得到Cux0-Ce02/MWCNTs_Ni催化剂(CuO的质量分数为20%,Cu和Ce的摩尔比为1:1)。
[0023]采用上述技术方案,本发明的技术效果有:
[0024]1、本发明原料价格相对较低,并且可以通过制备条件(MWCNTs不同生长基体)的改变实现对催化性能的调变。
[0025]2、本发明载体和催化剂均具有较高的比表面积,催化剂中存在分散性较好的Cu2O, CuO, CuO和Cu2O的存在会提高CeO2在较低温度的还原能力。
[0026]3、本发明制备的催化剂具有较好的CO转化率和选择性,且CO完全转化的温度窗口较宽。
【附图说明】
[0027]图1是Fe基
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