[0075]195 0C 时，CO 转化率 70.9 %，选择性 45.9 %。
[0076]215°C时，CO 转化率 70.8%，选择性 45.6%。
[0077]实施例3的载体测试结果:
[0078]115°C时，CO 转化率 8.5%，选择性 100% ；
[0079]135°C时，CO 转化率 15.0%，选择性 80.4% ；
[0080]155°C时，CO 转化率 26.4%，选择性 57.9%。
[0081 ]175°C 时，CO 转化率 40.5 %，选择性 40.0 %。
[0082]195°C时，CO 转化率 38.1%，选择性 26.3%。
[0083]215°C时，CO 转化率 22.2%，选择性 15.2%。
[0084]实施例3的催化剂测试结果:
[0085]115°C时，CO 转化率 95.0%，选择性 77.5% ；
[0086]135°C时，CO 转化率 99.3%，选择性 63.9% ；
[0087]155°C时，CO 转化率 96.0%，选择性 58.2%。
[0088]175 0C 时，CO 转化率 75.9 %，选择性 42.0 %。
[0089]195°C时，CO 转化率 57.3%，选择性 34.7%。
[0090]215°C时，CO 转化率 38.8%，选择性 23.5%。
[0091]由上述测试可知，实施例1制得的/FeOCNSs载体和Cux0-Ce02/Fe@CNSs催化剂为最佳实施方式，其活性较好，选择性相对较好，完全转化CO的窗口比较宽。
[0092]最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.以铁、钴、镍为基体用CVD法制备MWCNTs并负载铜铈氧化物用于优先氧化CO的催化剂的制备方法，其特征在于:所述用于优先氧化CO的催化剂的载体是以铁、钴、镍为基体用CVD法制备的MWCNTs。
2.根据权利要求1所述的用于优先氧化CO的铁基上生长的MWCNTs负载CuxO-Ce(^f化剂，其特征在于:Fe基上几乎未长出碳纳米管，而是形成了多层碳包覆铁纳米颗粒的结构。
3.根据权利要求1所述的用于优先氧化CO的钴基上生长的MWCNTs负载CuxO-Ce(^f化剂，其特征在于:Co基上生长出了 MWCNTs，且多壁碳纳米管管壁较厚，层数多达20-25层。
4.根据权利要求1所述的用于优先氧化CO的镍基上生长的MWCNTs负载CuxO-Ce(^f化剂，其特征在于:Ni基上生长出了 MWCNTs，且多壁碳纳米管长度大于1.5 μ m，管身较直。
5.根据权利要求2所述的用于优先氧化CO的催化剂，其特征在于催化剂的制备方法: (1)铁基前驱体的制备:称取一定量Fe(NO3)3.9H20和Al (NO3)3.9H20置于10ml的烧杯中，加入50ml蒸馏水，超声至完全溶解，备用；称量一定量尿素置于100ml的三口烧瓶中，加入450ml蒸馏水，80°C油浴加热，同时机械搅拌；向烧瓶中逐滴滴加上述混合溶液，不停搅拌至沉淀完全；老化24h，抽滤洗涤，然后80°C干燥12h，研磨后在马弗炉中500°C焙烧5h，制得生长碳纳米管的前驱体，记为Fe/Al203 (Fe的摩尔分数为10% )。 (2)载体FeOCNSs的生长:取一定量前驱体Fe/Al203置于瓷舟中，放入管式炉中，先通1h Ar气排净空气；升温至650°C，升温速率为2°C /min，然后通H2/Ar (Vh2= 10% )还原2h ;再通Ar气，升温至800°C，然后通CH4/H2 (Vai4= 20% )碳源气体，反应160min ;最后通Ar气’自然降温，得到黑色粉末，记为FeOCNSs。 (3)以FeOCNSs为载体负载铜铈氧化物催化剂的制备:取一定量制备的FeOCNSs置于50ml的烧瓶中，加入25ml浓HNO3 (68wt.% )溶液，超声反应3h ;抽滤洗涤至PH = 7，置于真空干燥箱中80°C干燥12h，得到处理后的FeOCNSs ;取一定量处理后的FeOCNSs载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为5ml。称取Cu (NO3).3H20和Ce (NO3).6H20置于25ml的烧杯中，量取5ml蒸馏水加入烧杯中，超声溶解；称取一定量FeOCNSs载体加入烧杯中，浸渍24h，80°C真空干燥12h，研磨后黑色粉末平铺在小瓷舟中；放入管式炉中，在N2气氛围下升温至350°C，升温速率为2 V /min, 350°C焙烧3h，自然降温，得到Cux0-Ce02/Fe@CNSs催化剂(CuO的质量分数为20%，Cu和Ce的摩尔比为1:1)。
6.根据权利要求3所述的用于优先氧化CO的催化剂，其特征在于催化剂的制备方法: (1)钴基前驱体的制备:称取一定量Co(NO3)2.6H20于50ml的烧杯中，加入1ml蒸馏水，超声至完全溶解；称取一定量Al2O3加入上述溶液中，浸渍24h ;80°C真空干燥12h，研磨后在马弗炉中500°C焙烧5h，制得生长碳纳米管的前驱体，记为CoAl2O3(Co的摩尔分数为10% )。 (2)载体MWCNTs-Co的生长:称取一定量前驱体Co/A1203平铺在瓷舟中，放入管式炉中，先通1h Ar气排净空气；升温至650°C，升温速率为2°C/min，然后通H2/Ar(VH2= 10%)还原2h ;再通Ar气，升温至800°C，然后通CH4/H2 (Vch4= 20% )碳源气体，反应160min ;最后换通Ar气，自然降温，得到黑色粉末，记为MWCNTs-Co。 (3)以MWCNTs-Co为载体负载铜铈氧化物催化剂的制备:称取一定量制备的MWCNTs-Co置于50ml的烧瓶中，加入25ml浓HNO3(68wt.% )溶液，超声反应3h ;抽滤洗涤至PH =7，置于真空干燥箱中80°C干燥12h，得到处理后的MWCNTs-Co ;称取一定量上述处理后的MWCNTs-Co载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为5ml，即浸湿载体所需要的最少水量。称取一定量Cu (NO3) 2.3H20和Ce (NO3) 3.6H20置于25ml的烧杯中，量取5ml蒸馏水加入烧杯中，超声溶解；称取一定量MWCNTs-Co载体加入烧杯中，浸渍24h，80°C真空干燥12h，研磨后黑色粉末平铺在小瓷舟中；放入管式炉中，在队气氛围下升温至350°C，升温速率为2V /min，350°C焙烧3h，自然降温，得到Cux0-Ce02/MWCNTs_Co催化剂(CuO的质量分数为20%，Cu和Ce的摩尔比为1:1)。
7.根据权利要求4所述的用于优先氧化CO的催化剂，其特征在于催化剂的制备方法: (1)镍基前驱体的制备:称取一定量Ni(NO3)2.6H20和400目的铝粉置于100ml的三口烧瓶中，加入500ml蒸馏水，充分机械搅拌，向烧瓶中滴加NaOH溶液至PH = 10，不停搅拌至沉淀完全。抽滤洗涤至PH = 7，然后120°C干燥，研磨后在马弗炉中500°C焙烧5h，制得生长碳纳米管的前驱体，记为Ni/Al203 (Ni的摩尔分数为10% )。 (2)载体MWCNTs-Ni的生长:称取一定量前驱体Ni/Al203置于瓷舟中，放入管式炉中，先通1h Ar气排净空气；升温至650°C，升温速率为2°C /min，然后通H2/Ar (Vh2= 10% )还原2h ;然后通Ar气，升温至800°C，再通CH4/H2 (Vch4= 20% )碳源气体，反应160min ;最后通Ar气，自然降温，得到黑色粉末，记为MWCNTs-Ni。 (3)以MWCNTs-Ni为载体负载铜铈氧化物催化剂的制备:称取一定量长出的MWCNTs-Ni于50ml的烧瓶中，加入25ml浓HNO3(68wt.% )溶液，超声反应3h ;抽滤洗涤至PH = 7，置于真空干燥箱中80°C干燥12h，得到处理后的MWCNTs-Ni ;称取一定量上述处理后的MWCNTs-Ni载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为5ml，即浸湿载体所需要的最少水量。称取一定量Cu (NO3) 2.3H20和Ce (NO3) 3.6H20置于25ml的烧杯中，量取5ml蒸馏水加入烧杯中，超声溶解；称取一定量MWCNTs-Ni载体加入烧杯中，浸渍24h，80°C真空干燥12h，研磨后黑色粉末平铺在小瓷舟中；放入管式炉中，在队气氛围下升温至350°C，升温速率为2V /min，350°C焙烧3h，自然降温，得到Cux0-Ce02/MWCNTs_Ni催化剂(CuO的质量分数为20%，Cu和Ce的摩尔比为1:1)。
【专利摘要】本发明公开了一种以铁、钴、镍为基体用化学气相沉积法(CVD)制备MWCNTs并负载铜铈催化剂的制备方法，以及催化剂在优先氧化CO反应中的应用。所述用于优先氧化CO的MWCNTs载体是分别以铁、钴、镍为基体采用CVD法制备的，负载CuxO-CeO2复合物是以硝酸铜和硝酸铈为原料，采用浸渍法直接制备的用于优先氧化CO的催化剂。这种催化剂优先氧化CO的转化率与选择性较高，且CO完全转化的温度窗口较宽。
【IPC分类】B01J23-83, C01B3-58
【公开号】CN104525210
【申请号】CN201410655513
【发明人】曾尚红, 江楠, 赵小舟, 苏海全
【申请人】内蒙古大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年11月4日