中空状多孔膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适用于水处理的中空状多孔膜。
[0002] 本申请基于2012年6月29日在日本申请的日本特愿2012-147478号主张优先权， 将其内容引入于此。
【背景技术】
[0003] 近年，由于对环境问题的关心的提高、以及对水质的规定的强化，从而使用了分离 的完全性、紧凑性等优异的过滤膜的水处理受到瞩目。作为过滤膜，例如中空状多孔膜被用 于污水处理、净水处理等各种水处理中。这种水处理的用途中，对过滤膜要求优异的分离特 性、透水性能、以及高的机械强度。
[0004] 以往，作为透水性能优异的过滤膜，已知通过湿式或干湿式纺丝法制造的聚砜、聚 丙烯腈、乙酸纤维素、聚偏氟乙烯制等的过滤膜。这些过滤膜是通过微相分离高分子溶液 后、使该高分子溶液在非溶剂中凝固来制造的，具有高孔隙率且非对称的结构。上述过滤膜 原材料中，聚偏氟乙烯树脂由于耐化学性、耐热性优异，因此适用作分离膜的原材料。
[0005] 中空状多孔膜适用于水处理领域的情况下，所制造的过滤膜以形成规定的膜面积 的方式聚集，被用作膜组件。此时，中空状多孔膜的外径值小时，可以通过相同形状的组件 实现更大的膜面积。然而，由于随着中空状多孔膜的外径值变小而内径值也随之变小，因此 存在透水时流通中空部位的水的阻力增大或者组件时的透水性能降低之类的问题。另外， 一根中空状多孔膜非常细、机械强度低，因此还存在连续使用期间中空状多孔膜断裂、水处 理能力降低的问题。
[0006] 作为机械特性优异的中空状多孔膜，专利文献1中公开了使用聚酯的复丝编成管 状而成的管状物作为支撑体，在该支撑体上涂覆铸膜液并使其凝固而成的中空状多孔膜。 然而，所述文献内公开的中空状多孔膜的外径值为2. 8mm左右。因此，使中空状多孔膜的 外径值更小的情况下，需考虑到上述问题，即产生机械强度以及水处理能力的降低。另一 方面，专利文献2中公开了利用由玻璃纤维形成的管状的编织物作为支撑体的中空状多孔 膜。专利文献2公开的中空状多孔膜即使在减小外径值的情况下，通过降低玻璃纤维的用 量，也可以在具有良好断裂应力的情况下抑制透水时的阻力。然而，由于玻璃纤维的刚性 高，因此在水处理时的物理洗涤中存在有效的摇动性降低的问题。另外，由于编织物支撑体 的生产效率低、进而编织物自身具有伸缩性，因此存在因形成多孔膜过程的张力而外径变 动等问题。
[0007] 与此相对，专利文献3中公开了通过热致相分离法制造具有高熔融粘度的聚偏氟 乙烯，从而即使在中空状多孔膜的外径值小的情况下，也可以提高中空状多孔膜的断裂应 力的方法。然而，使用所述方法制造的中空状多孔膜的断裂应力是专利文献1和2中提出 的中空状多孔膜的断裂应力的10?60分之一程度的值，中空状多孔膜的断裂应力的改善 不充分。如此，由上述专利文献1?3记载的聚偏氟乙烯中空纤维膜形成的过滤膜存在其 外径、透水性能、或机械强度均不充分的问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :国际公开第2009/142279号
[0011] 专利文献2 :日本特开2007-83239号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2011-36848号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供即使外径值小、也可以维持充 分的物理强度和良好的透水性能的中空状多孔膜。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明具有以下方式。
[0017] [1] -种中空状多孔膜，其具有多孔膜层和支撑体，所述多孔膜层由热塑性树脂形 成，所述支撑体是将具有1. 〇%以下卷曲率的丝加工成管状而成的支撑体；
[0018] [2]根据[1]所述的中空状多孔膜，其中，所述中空状多孔膜的外径为1. 2mm以上 且2. 0mm以下；
[0019] [3]根据[1]或[2]所述的中空状多孔膜，其中，所述中空状多孔膜的内外径比 (内径/外径）为〇? 5以上且0? 9以下；
[0020] [4]根据[1]?[3]中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述中空状多孔膜的拉 伸断裂强度为50N/fil(丝）以上；
[0021] [5]根据[1]?[4]中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述中空状多孔膜的拉 伸断裂应力为50MPa以上；
[0022] [6]根据[1]?[5]中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述丝为复丝；
[0023] [7]根据[6]所述的中空状多孔膜，其中，所述丝为聚酯纤维；
[0024] [8]根据[1]?[7]中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述丝的纤度为56? 333dtex(分特）；
[0025] [9]根据[1]?[8]中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述支撑体为将所述丝 编织成管状、对所述编织成管状的丝纤维进一步进行热处理而成的管状编织物支撑体；
[0026] [10]根据[9]所述的中空状多孔膜，其中，所述管状编织物支撑体的内径为0. 6mm 以上；
[0027] [11]根据[1]?[10]中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述热塑性树脂为聚 偏氟乙稀；
[0028] [12]根据[11]所述的中空状多孔膜，其中，所述聚偏氟乙烯的质均分子量为 2. 0X105以上且1. 2X10 6以下；
[0029] [13]根据[12]所述的中空状多孔膜，其中，在所述支撑体上层叠两层以上所述多 孔膜层；
[0030] [14]根据[12]所述的中空状多孔膜，其中，所述聚偏氟乙烯为具有不同质均分子 量的两种以上聚偏氟乙烯的混合物，所述多孔膜层包含所述混合物；
[0031] [15]根据[1]所述的中空状多孔膜，其中，所述丝纤维的卷曲率为0.7%以下；
[0032] [16]根据[1]所述的中空状多孔膜，其中，所述丝纤维的卷曲率为0.4%以下。
[0033] 发明的效果
[0034] 本发明的中空状多孔膜即使外径值小、也具有充分的物理强度和良好的透水性 能，因此能够适用于有效长度长的组件，进而包含本发明的中空状多孔膜的组件能够高度 集成化。
【附图说明】
[0035]图1为表示本发明的中空状多孔膜的一例的截面简图。
[0036] 图2为表示将纤维加工成管状而成的支撑体的一例的横截面图。
[0037] 图3为表示中空状多孔膜制造设备的一例的结构简图。
[0038] 图4为表示支撑体制造设备的一例的结构简图。
【具体实施方式】
[0039] 以下对本发明进行详细说明。
[0040]〈中空状多孔膜〉
[0041] 本发明的中空状多孔膜具有多孔膜层和支撑体，所述多孔膜层由热塑性树脂形 成，所述支撑体是将具有1.0%以下卷曲率的丝加工成管状而成的支撑体。
[0042] 即，如图1所示，本发明的中空状多孔膜具有支撑体10和设置于所述支撑体10的 外周面的多孔膜层2。此处，图1为表示本发明的中空状多孔膜的一例的截面简图。
[0043] 从使用多根中空状多孔膜构成的膜组件中所要求的必需过滤面积的观点考虑，本 发明的中空状多孔膜的外径为1. 〇mm以上且2. 0mm以下。其中，更优选为1. 2?2. 0mm，最 优选为1.3?1.8mm。此处，中空状多孔膜的外径值指的是图1所示的外径D。即，本说明 书中"中空状多孔膜的外径值"指的是，在具有大致圆形状的中空状多孔膜的截面中，从大 致圆形状的一侧向另一侧以通过中心部的方式拉成的直线的长度。在实际的测定中，由中 空状多孔膜的样品切取薄片，使用投影仪将所切取的薄片截面投影到屏幕上，由该投影图 像随机测定至少3处中空状多孔膜的外径，采用其平均值作为外径D。
[0044] 本发明的中空状多孔膜中，中空状多孔膜的外径值小、为1. 0?2. 0_，因此包含 本发明的中空状多孔膜的组件能够高度集成化。
[0045] 包含本发明的中空状多孔膜的组件的膜填充量优选为30?85m2、更优选为35? 70m2〇
[0046] 此处，膜填充量指的是，中空状多孔膜的、收纳所填充的膜的截面积相对于壳体截 面积达到50%的根数而集成化时的、去除被树脂密封部分后的膜的表面积。因此，利用相同 形状的膜组件进行比较时，如果中空状多孔膜的外径值小，则可以提高组件的高度集成化、 即膜填充量。
[0047] 本发明的中空状多孔膜中，中空状多孔膜的外径值大于2. 0mm时，为了达成所希 望的膜填充量而需要提高填充率（表示膜的填充密度的值），由此中空状多孔膜之间的膜 间距离减小，运转时的曝气（aeration)进行的洗涤性等变差，所以不优选。
[0048] 此处，曝气指的是，通过摇动中空状多孔膜，洗涤、去除堆积于膜表面的堵塞成分 的方法。使用中空状多孔膜进行水处理时，有可能由于该曝气时的负荷而膜断裂，堵塞成分 流出到处理水中而使处理水的水质变差。因此，本发明的中空状多孔膜的每1根的拉伸断 裂强度优选为50N/fil以上。中空状多孔膜的每1根的拉伸断裂强度为50N/fil以上时， 可以抑制曝气时膜的断裂，所以优选。另一方面，中空状多孔膜的每1根的拉伸断裂强度不 足50N/fil时，曝气时有可能产生膜的断裂。
[0049] 作为本发明的中空状多孔膜的每1根的拉伸断裂强度，进一步更优选为70N/fil 以上。另外，关于拉伸断裂强度的上限，只要具有本发明的效果则没有特别限定，多孔膜层 为由热塑性树脂构成的中空状多孔膜的情况下，从制法、成本的观点考虑，优选为500N/fi1 以下。即，本发明的中空状多孔膜的每1根的断裂强度优选为50?500N/fil，更优选为 70?500N/fil。此处，"N/fil"指的是，每1根中空状多孔膜（1丝）断裂所需的强度，单 位用牛顿（N)表示。
[0050] 另外，曝气时的负荷根据中空状多孔膜的外径值而变化。因此，以反映中空状多孔 膜的截面积的值的拉伸断裂应力考虑时，其值优选为50MPa以上，更优选为70MPa以上。另 夕卜，对于拉伸断裂应力的上限值，与拉伸断裂强度同样地，只要具有本发明的效果则没有特 别限定，从制法、成本的观点考虑，优选为200MPa以下。即，本发明的中空状多孔膜的拉伸 断裂应力优选为50?200MPa、更优选为70?200MPa。
[0051] 此处，"中空状多孔膜每1根的拉伸断裂强度"指的是，使用TENSILON型拉伸试验 器测得的值。具体而言，使1根中空状多孔膜以膜的长度达到l〇cm的方式把持于试验机的 卡盘部，在该状态下以100mm/分钟的速度进行拉伸，测定中空状多孔膜断裂时的载荷（N)。 进行5次该测定，将其平均值作为本发明的单根中空状多孔膜的拉伸断裂强度。另外，"中 空状多孔膜的拉伸断裂应力"指的是，将通过所述方法求得的拉伸断裂强度除以中空状多 孔膜的截面积而得到的值（MPa)。
[0052] 本发明的中空状多孔膜的多孔膜层由热塑性树脂构成。作为热塑性树脂，可列举 出聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等，从耐化学性、耐热性等方面 考虑，优选为聚偏氟乙烯、或者聚偏氟乙烯与聚乙烯吡咯烷酮的组合。
[0053] 另外，聚偏氟乙烯的质均分子量（Mw)优选处于2. 0X105?1.2X10 6的范围内。 处于该范围内时赋形性良好，因此可以容易地得到所希望形状的中空状多孔膜。另外，所 述聚偏氟乙烯还可以为具有