含杂多酸的加氢裂化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种处理重质烃类的加氢裂化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，世界范围内的石油资源不足，原油质量逐年变差，中间馏分油需求量增加， 石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展 加氢技术的强大动力。加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强，产品方案、目的产品选择 性高、产品质量好且附加值高,可直接生产多种优质石油产品（如汽油、喷气燃料、柴油、润 滑油基础油等）和优质化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等产品生产原料)。
[0003] 加氢裂化是在较高压力下进行的，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和 加氢反应生成较轻分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。烃 类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，遵循碳离子反应机理， 加氢、裂解反应的同时伴有烃类异构反应的发生。加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组 分组成的，两者根据需要按一定比例加入，使加氢和裂化性能达到平衡，其作用是烃类混合 物充分加氢、裂化和异构化定向反应。因此，馏分油加氢裂化过程需要的催化剂应具备较强 的加氢活性中心又要有适中的酸性中心。
[0004] 一般来说，加氢裂化催化剂可使用如下方法制备，如：浸渍法，混捏法，打浆法，共 沉淀法，对于贵金属可能使用离子交换法。浸渍法和混捏法都是先将载体及酸性组分制成 后再加金属，而共沉法则是酸性组分和金属一起沉淀下来，而且金属担载量不受限制。
[0005] US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738 公开了含有第 VIII 族 / VI B族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。催化剂金属含量可达到 5〇Wt9TlOOwt%。活性金属组分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。上述催化剂是采用共沉法制备的。 US 3954671公开的加氢裂化催化剂，US 4313817公开的加氢转化催化剂，CN1253988A公 开的耐氮型多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，CN1253989A公开的重质烃类加氢裂化催化 齐U，这些催化剂是采用共沉法制备的，由于不同的加氢活性金属的沉淀条件不同，致使不同 加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布以及不同活性金属之 间和活性金属与载体之间的相互作用关系，从而使加氢活性与裂化活性不能得到很好的配 合，最终影响催化剂的加氢裂化性能。CN101239324A公开的高活性、高中油型加氢裂化催化 剂是向无定形硅铝、助剂和活性金属配成的浆液加入沉淀剂弱碱性氨类化合物，进行沉淀 反应，然后加入分子筛悬浮液而制成。该方法也是采用共沉法制备的，仍然存在不同加氢活 性金属分布，加氢活性金属及与载体间作用关系协调不好的问题。
[0006] CN103055923A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。米用含加氢活性金属酸性 溶液、偏铝酸钠碱性溶液和气体CO 2并流加入装有净水的反应罐内成胶；然后加入Y型分子 筛的悬浊液混合均匀，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方 法在焙烧过程中利用气体的放出，改善了催化剂的孔结构和活性金属的分散，但没有从根 本上解决沉淀时产生的活性金属分布不容易调控的问题。
[0007] CN1927461A、CN101108359A、CN201110350795. 5 等公开了加氢裂化催化剂制备方 法，催化剂中含有杂多酸，这些制备方法主要采用先制备载体后浸渍方法来得到加氢组分， 最后浸渍杂多酸，由于加氢组分和杂多酸都是通过浸渍方法得到，容易堵塞催化剂孔道，导 致大分子化合物不能通过催化剂孔道，影响了催化剂的加氢性能。
[0008] 共沉法制备催化剂技术，采用不同沉淀方式、成胶条件等，均会对不同加氢活性金 属的分布以及不同加氢活性金属之间和加氢活性金属与载体间的相互作用关系有很大的 影响。上述采用的共沉法会使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活 性金属的分布以及不同加氢活性金属之间和活性金属与载体间的相互作用关系，从而使加 氢活性与裂化不能得到很好的配合，最终影响催化剂的加氢裂化性能。因此，如何调控加氢 活性金属的分布，使加氢活性金属组分之间以及加氢活性金属组分与载体之间具有适宜的 配合作用，提高加氢活性金属组分的利用率，是提高共沉法制备加氢裂化催化剂加氢性能 的关键。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种含杂多酸的加氢裂化催化剂的制备方 法。该方法通过调整加氢活性金属、杂多酸与氧化铝和无定型硅铝的分布，促进其协调配合 作用，使催化剂具有较高的使用性能。
[0010] 本发明所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括： (1) 、配制含Ni、Al组分的混合溶液A，将沉淀剂滴加入溶液A进行成胶反应，生成含镍、 铝沉淀物浆液I ; (2) 、配制含W、Si、Al组分的混合溶液B，将沉淀剂和溶液B并流进行成胶反应，生成含 钨、硅、铝沉淀物浆液II ; (3) 、将步骤（1)所得的浆液I和步骤（2)所得的浆液II混合均匀，将得到的浆液进行 水热处理； (4) 、将步骤（3)得到的物料经过滤、洗涤后，将滤饼在杂多酸水溶液浸渍，经过滤，再干 燥； (5 )步骤（4)得到的物料经成型，再干燥和焙烧，制得加氢裂化催化剂。
[0011] 步骤（1)或步骤（2)中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化 钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为氨水。
[0012] 步骤（1)混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为20?80g/L，最好是30?60g/ L，A1以Al2O3计的重量浓度为60?200g/L，最好是90?150g/L。步骤（2)混合溶液B中， W以WO3计的重量浓度为50?120g/L，最好是70?100g/L，Si以SiO2重量浓度为80? 250g/L，最好是100?180g/L，Al以Al 2O3计的重量浓度为60?200g/L，最好是90?150g/ L。在配制混合溶液A时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的 一种或几种，铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等中的一种或几种。在配制混合 溶液B时，一般采用的钨源可以为乙基偏钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或几种；硅源可为硅溶 胶、硅酸钠中的一种或多种；铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等中的一种或几 种。
[0013] 步骤（1)中反应温度为20?90°C，优选为30?70°C。成胶结束时pH值控制为 6. O?11. 0,优选为7. (T9. 0。成胶时间为0. 2?4. O小时，优选为0. 5?3. O小时。
[0014] 步骤（2)中引入的Si、Al以氧化物计在催化剂中的重量含量为10wt%?80wt%，较 好为20wt%?60wt%，其中Si以氧化娃计占 Si、Al以氧化物计的总重量的10wt%?90wt%， 较好为30wt%?80wt% ;步骤（1)中引入的Al以氧化物计在催化剂中的重量含量为5wt%? 45wt%，较好为 10wt% ?30wt%。
[0015] 步骤（2)中反应温度为30?90°C，优选为40?80°C。并流成胶时pH值控制为 6. 0?11. 0,优选为7. (T9. 0。成胶时间为0. 2?4. 0小时，优选为0