含杂多酸的加氢裂化催化剂的制备方法_2

文档序号:8269464阅读:来源:国知局
. 5?3. 0小时。
[0016] 步骤(1)和步骤(2)中成胶温度和时间可以相同也可以不同。步骤(1)和步骤(2) 可以同时进行也可以不同时进行。
[0017] 步骤(3)中水热处理的温度可以为40?220°C,优选为70?150°C。水热处理 压力为不小于IMPa,优选为IMPa?3MPa。水热处理浆液时pH值控制为6. (Γ10. 0,优选为 6. 5~9. 0。水热处理时间为0. 5~30小时,最好为I. (Γ24小时。水热处理在密闭的环境中进 行。
[0018] 步骤(4)所述的含杂多酸为磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸、硅钥酸(即H3PW 12O4tl · ηΗ20, H3PMo12O4tl · nH20, H4SiW12O4tl · nH20, H4Si Mo12O4tl · ηΗ20)等杂多酸中的一种或多种,优选磷钨 酸和/或磷钥酸。以加氢裂化催化剂的重量为基准,杂多酸的含量为lwt%?50 wt%,优选 5 wt%?35 wt%,用杂多酸溶液浸渍时,液固体积比为0. 8?1. 5,优选I. 0?1. 3,浸渍时 间为Ih?20h,优选4h?15h。步骤(4)所述的干燥一般在5(T200°C下干燥1?48小时。
[0019] 步骤(4)所述的洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类(如醋酸铵、氯化铵、 硝酸铵等)溶液洗涤,洗至中性。
[0020] 步骤(5)所述的干燥、成型、焙烧可以采用本领域常规方法进行。所述的干燥一般 在5(T200°C下干燥1~48小时。成型过程中,可以根据需要加入常规的成型助剂,比如胶溶 齐U、粘合剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质,如田菁 粉、炭黑、石墨粉、朽 1fe酸等中的一种或几种,助挤剂的用量占总物料干基的lwt%?10wt%。 所述焙烧一般在45(T600°C焙烧广24小时,最好为2?8小时。
[0021] 本发明加氢裂化催化剂中,组成包括加氢活性金属组分W和Ni,载体组分氧化铝 和无定形硅铝,还可以含有分子筛。以催化剂的重量为基准,WO 3的含量为lwt%?30wt%, 较好为5wt%?20wt%,NiO的含量为lwt%?30wt%,较好为5wt%?20wt%,W/Ni原子比为 0· 05?L 0,较好为0· 1?0· 7。杂多酸的含量为lwt%?50 wt%,优选5 wt%?35 wt%,无 定形硅铝的含量为l〇wt%?80wt%,较好为20wt%?60wt%,氧化铝含量为5wt%?45wt%, 较好为l〇wt%?30wt%。无定形娃错中,氧化娃的含量为10wt%?90wt%,较好为30wt%? 80wt%,氧化铝的含量为10wt%?90wt%,较好为30wt%?80wt%。
[0022] 本发明方法制备的催化剂的性质如下:比表面积250?500m2/g,孔容0. 35? 0.70ml/g〇
[0023] 本发明加氢裂化催化剂中,也可以含有助剂组分,所述助剂组分为第IV B族金属, 第IV B族金属氧化物在加氢裂化催化剂中的含量为lwt%?10wt%。所述第IV B族金属优选 为Ti和/或Zr。在本发明加氢裂化催化剂制备过程中,在制备混合溶液A过程中加入含助 剂组分的化合物,即钛源和/或锆源。钛源可采用硝酸钛、硫酸钛、氯化钛等中的一种或多 种,锆源可采用硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆等中的一种或多种。
[0024] 本发明方法制备的催化剂适用的重质原料范围很宽,它们包括减压瓦斯油、焦化 瓦斯油、脱浙青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油,也可以组 合使用,原料通常含沸点为250?550°C的烃类,氮含量可在50?250(^g/g。
[0025] 本发明方法采用正加法(酸式沉淀法即碱性沉淀剂加到酸性的金属盐溶液中进行 沉淀)制备镍铝混合沉淀物,采用并流沉淀法制备钨、硅和铝混合沉淀物,再将两者混合后 对混合物浆液进行水热处理,再用杂多酸水溶液浸渍,然后成型制成加氢裂化催化剂。本发 明通过采用正加法制备晶粒相对较大镍、铝沉淀物,并流法制备晶粒相对较小的钨、硅和铝 沉淀物,将上述两种沉淀物混合,得到沉淀颗粒具有良好孔结构和形貌,能够控制不同加氢 活性金属的分布,有利于活性金属钨、镍间形成高活性相,并引入杂多酸作为酸性组分,通 过调整加氢活性金属、杂多酸与氧化铝和无定型硅铝间的分布,促进其协调配合作用,使催 化剂具有较高的使用性能。
[0026] 本发明制成的加氢裂化催化剂特别适合作为高中油型加氢裂化催化剂,既具有高 的加氢裂化活性,又具有高的中油选择性,同时还具有较强耐氮能力等良好的使用性能。具 有液体收率高,产品质量好等优点。 本发明方法制备的催化剂可用于常规的加氢裂化工艺中,反应温度为300?500°C,更 好是350?450°C ;压力为6?20MPa,更好是13?17MPa ;液时体积空速为0· 5?3 1Γ1, 最好是0.8?1.5 IT1 ;氢油体积比是400:1?2000:1,最好是800:1?1500:1。
【具体实施方式】
[0027] 本发明中,比表面积和孔容采用低温液氮物理吸附法,相对结晶度和晶胞参数采 用X光衍射法,硅铝摩尔比采用化学法,钠含量采用等离子发射光谱法,催化剂表面活性金 属浓度采用化学分析用电子能谱(ESCA)测定。透射电镜测定催化剂表面WS 2密度。本发明 中,wt%为质量分数,v%为体积分数。
[0028] 实施例1 将含NiO为50g/L的氯化镍溶液550毫升,含Al203130g/L的氯化铝溶液450毫升,含 ZrO2110g/L氧氯化锆溶液130毫升,混合于溶液罐1中,加入1000毫升净水稀释,配置成溶 液A。将含WO 3 90g/L的偏钨酸铵980毫升和含Al2O3 130g/L的氯化铝溶液420毫升,混合 于溶液罐2中,加入1000毫升净水稀释,在搅拌条件下加入620毫升含SiO 2IOOg/!的稀水 玻璃溶液,配置溶液B。将氨水在搅拌下加入溶液A,成胶温度保持在50°C,结束时pH值控 制在7. 6,成胶时间控制在60分钟,生成含镍、铝沉淀物浆液I。将IOOOmL净水加入反应罐 中,将氨水和溶液B并流加入反应罐中,成胶温度保持在50°C,并流成胶反应过程中pH值控 制在7. 6,成胶时间控制在60分钟,生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆 液混合后,浆液pH值控制在7. 6,放入高压釜进行水热处理,温度为KKTC,压力为2. OMPa, 水热处理12小时后,将得到的物料过滤,室温下用净水洗涤。将得到的物料浸渍在126克 磷钥酸水溶液中,液固体积比为1. 1,静止浸泡10小时,然后在80°c干燥10小时,碾压,挤 条成型。然后在IKTC干燥8小时,550°C焙烧4小时,得到催化剂A。催化剂组成及主要性 质见表1。
[0029] 实施例2 按照实施例1的方法,按表1中的催化剂B的组分含量配比,向溶解罐1内加入硝酸镍、 氯化钛、硝酸铝溶液,配制工作溶液A,向溶解罐2内加入硝酸铝、偏钨酸铵和稀水玻璃配制 工作溶液B,其中稀水玻璃为含SiO2IlOg/!的稀水玻璃溶液480毫升。将氨水在搅拌下加 入溶液A,成胶温度保持在40°C,结束时pH值控制在7. 8,成胶时间控制在50分钟,生成含 镍、铝沉淀物浆液I。将IOOOmL净水加入反应罐中,将氨水和溶液B并流加入反应罐中,成 胶温度保持在50°C,并流成胶反应过程中pH值控制在7. 6,成胶时间控制在
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