系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8及其制备方法,以及介孔大小的调节方法
【专利说明】系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1?8及其制备方法，
以及介孔大小的调节方法
技术领域
[0001]本发明涉及系列MOF型多级孔材料及其制备方法。更具体来说，本发明涉及系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-Ι?8，其分别基于微孔MOF “MIL-100 (Cr)、MIL-53、HKUST-1、DUT-5、DUT-4、MIL-101、MIL-101NDC 和 MIL-101BPDC” 所形成的小于 120nm 的纳米粒子，通过密堆积形成由粒子间永久性介孔的系列多级孔材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]Metal-Organic Framework(MOF)孔材料是近20多年来发展起来的一类新型无机-有机杂化孔材料。由于其对某些气体，如H2,COdPCH4等选择性吸附作用，目前在国际上被重点作为储能和吸附温室气体材料进行研究和开发。此外，某些孔径大于2nm，比表面积高且热稳定性好的MOF还被寄期于用在有机化合物(药物)的分离、化学催化，汽油脱硫等方面的应用。尤其是那些同时具有微孔(小于2nm)、介孔(2-50nm)和大孔(大于50nm)的多级孔MOF更是人们梦寐以求的孔材料。由于多级孔的存在，这样的多级孔材料不仅是优良催化剂或催化剂载体，还有希望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固定化。
[0003]为了获得包含有微孔和介孔的多级孔MOF材料，人们试图通过使用表面活性剂为软模板的合成方法，使得某种MOF在其本来拥有微孔的基础上进一步产生介孔。虽然该方法已经能有效地应用于无机氧化物介孔(2-50nm)材料的合成,但在多级孔MOF的合成上还不尽人意。尽管目前有人用此方法已经获得包含有20nm介孔的M0F，但是其介孔孔体积很小(小于0.lcm3/g)，也就是说材料中介孔的分布仍很稀少。至于同时包含有微孔、介孔和大孔的多级孔MOF材料，具有高比表面积和介孔体积，可以规模化生产的MOF型多级孔材料，到目前为止尚未见任何报道。
【发明内容】
[0004]本发明针对已有技术中存在的缺陷，提供的系列MOF型多级孔材料iro-mesoMOFs包含有微孔(小于2nm)和介孔(2_50nm),或同时包含有微孔(小于2nm)、介孔(2?50nm)和大孔(大于50nm)的MOF型多级孔材料及其制备方法，所述的系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOFs在密堆积或相对密堆积条件下能产生希望大小的粒子间永久性介孔,其热稳定性高，合成方法简单，材料重现性好，适于规模化工业生产。
[0005]本发明提供一类包含有微孔(小于2nm)和介孔(2?50nm)或同时包含有微孔(小于2nm)、介孔(2?50nm)和大孔(大于50nm)的MOF型多级孔材料及其制备方法，克服了传统观念“介孔MOF的形成必须借助于大尺寸刚性有机配体或表面活性剂模板才能实现”的束缚，认为具有限定粒度的MOF纳米粒子间，由于其表面的金属离子配位空位和配体残基相互间形成的配位键，可使得这样的MOF纳米粒子间相互作用形成稳定的永久性粒子间孔隙。从而，克服了现有通过增大刚性有机配体长度来提高MOF孔径所带来的生产成本高、热稳定性差的缺点；同时也克服了表面活性剂模板合成法的诸多问题:1)在已知结构热稳定性良好的MOF基础上，通过表面活性剂模板合成附加以介孔的MOF型多极孔材料，由于MOF的合成条件限制了表面活性剂模板的的广泛适用性；2) MOF在结晶体过程中自然排异的自然属性使得表面活性剂胶束或分子难以足够多地进入MOF结晶体内，因而造成模板效率低，所获得的多级孔MOF介孔体积很小(小于0.lcm3/g)，不能满足实际应用；3)即便有的作者声称，表面活性剂模板产生的MOF性多级孔材料的孔壁为MOF纳米粒子，于是考虑到表面活性剂所形成的胶束为十几个纳米，那么MOF纳米粒子的尺度必须小于30纳米，其才能起到模板的作用。即便如此，表面活性剂大分子难以清除，反而堵塞了部分微孔和介孔。总之，目前在全球范围内，尚没有一种多级孔MOF具有理想的微孔、介孔和孔体积以及良好的热稳定性，更谈不上什么可以广泛适于各种MOF类型多级孔材料的合成方法。
[0006]本发明涉及的系列“M0F型多级孔材料iro-mesoMOF-1?8”所基于的MOF种类分别为已知热稳定性良好的 MIL-100 (Cr)、MIL-53 (Al)、HKUST-U DUT-5、DUT-4、MIL-10UMIL-101NDC和MIL-101BPDC ；以上各种MOF通过特定的实验条件制备成限定粒度大小范围的MOF纳米粒子，其纳米粒子表面金属离子空位和配体配位残基间的相互作用形成永久粒子间孔隙；通过各种途径使得MOF纳米粒子密堆积或相对密堆)，使得粒子间孔隙落在希望的介孔范围。
[0007]本发明涉及的系列“M0F型多极孔材料iro-mesoM0F-n(n=l?8) ”基于粒度小于120nm的MOF纳米粒子，这样的MOF纳米粒子(假设其近似为球形(直径为Φπ)，并以立方堆积方式堆积)密堆积所产生的八面体晶间孔隙孔径Φ3?0.414Φπ。于是，小于120nm的MOF纳米粒子密堆积形成的晶间孔隙既可落在介孔范围，形成本专利所诉求的IPD-mesoMOF-nA (n=l_8) A型MOF多极孔材料。当将以上MOF纳米粒子形成之前混合以粒度50-500nm的硬模板NaCl纳米粒子,在MOF纳米粒子形成干胶之后除去NaCl模板,又可在以上微孔和介孔的基础上获得所希望的大孔。由此，形成包含有微孔、介孔和大孔B型MOF多极孔材料 IF*D-mesoM0F-nB (n=l_8)。
[0008]本发明所涉及的系列MOF型多级孔材料为MOF纳米粒子经过“溶胶一凝胶”过程，经过脱去溶剂而形成由MOF纳米粒子集合所产生气凝胶单片体(aerogel monolith)。其微孔来源于MOF结构本身，介孔来源于MOF纳米粒子间孔隙，大孔则产生于大于50纳米硬模板的加入或MOF纳米粒子的疏松堆积。材料外观根据材料介孔的小大(即，MOF纳米粒子堆积的密疏)呈现透明、半透明或不透明颗粒。其不仅表现有较高的比表面和普遍高的孔体积，而且同种iro-mesoMOF介孔孔径可调围在几个纳米乃至十几个纳米以上。此外，该方法合成的MOF型多极孔材料收率高，可规模化生产。用途从包括气体和液体(如:甲烷，二氧化碳气体和汽柴油净化脱硫等)小分子的吸附分离，到生物大分子的吸附、分离或生物大分子(酶)催化剂担载等。
[0009]本发明提供一种MOF型多级孔材料系列iro-mesoMOF-Ι?8，所述的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-Ι?8所基于的MOF结构类型分别为MIL-100 (Cr), MIL-53 (Al),HKUST-1, DUT-5, DUT-4, MIL-1Ol(Cr), MIL-101NDC(Cr)，和 MIL-101BPDC(Cr);所述的 MOF类型多级孔材料具备良好的热稳定性(真空条件下，150°C经历12小时结构无任何变化);所述的MOF类型多级孔材料包含有微孔(微孔结构和孔径由于MOF类型的不同而不同)；所述的MOF型多级孔材料所基于的MOF纳米粒子的粒度小于120nm ;所述的MOF型多级孔材料所基于粒度小于120nm的MOF纳米粒子在密堆积或相对密堆积条件下能产生所希望的孔径在2_50nm的粒子间介孔。
[0010]本发明提供一种MOF型系列多级孔材料，在所述的密堆积(或相对密堆)条件下MOF粒子间形成稳定的永久性的粒子间孔隙；2)所述的MOF纳米粒子(假设其近似为球形(直径为Φπ)，并以立方堆积方式堆积)密堆积所产生的八面体粒子间孔隙孔径(Φ3): Φ3 ^ 0.414 Φ,,;所述的小于120nm的MOF纳米粒子密堆积或相对密堆积形成的粒子间孔隙落在介孔直径范围内。
[0011]本发明提供一种iro-meso系列的MOF型多级孔材料iro-mesoMOF-l?8系列，所述的MOF型多级孔材料包含有微孔和介孔，形成iro-mesoMOF-Ι?8材料的A型；或所述的MOF型多级孔材料包含有微孔、介孔和大孔，形成iro-mesoMOF-Ι?8材料的B型。
[0012]本发明提供一种MOF型系列多级孔材料iro-mesoMOF-Ι?8制备方法，其特征在于，步骤如下:
[0013](I)反应物料:
[0014](a) IPD-mesoMOF-Ι (基于 MOF 类型为 MIL-100 (Μ), M = Cr3+)
[0015]当金属为M = Cr3+，其金属盐是硝酸盐(N03—)、硫酸盐(S042_)、高氯酸盐(C104 — )、盐酸盐(Cl—)、氢溴酸盐(Br—)、醋酸盐(CH3C00—)或甲酸盐(HC00—)中的任意一种；
[0016]配体为均三苯甲酸(BTC)，溶剂；各组份的摩尔量配比如下，M3+:均三苯甲酸(BTC):溶剂=2:1: 200 ?500 ；
[0017](b) IPD-mesoM0F-2 (基于 MOF 类型为 MIL-53 (Al))
[0018]原料为金属铝硝酸盐(N03—)、硫酸盐(S042_)或高氯酸盐(C104 —)中的任意一种，有机配体为1，4_对二苯甲酸(BDC)或2-X取代基一 1,4-对二苯甲酸(X-BDC) (X=F, Cl, Br, I,NO2, NH2),溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Al3+: BDC(或X-BDC):溶剂=1.2: 1: 400?800 ；
[0019](c) IPD-mesoM0F-3 (基于 MOF 类型为 HKUST-1)
[0020]原料为乙酸铜(甲酸铜或丙酸铜)，配体为均三苯甲酸(BTC)、溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Cu2+:配体为均三苯甲酸(BTC):溶剂=2: I: 200?500;
[0021 ] (d) IPD-mesoMOF-4 (基于 MOF 类型为 DUT-5)
[0022]原料为金属铝硝酸盐(N03—)、硫酸盐(S042_)或高氯酸盐(C104 —)中的任意一种，有机配体为4-4，联苯二酸(BPDC)、(2-硝基-4，4’ -联苯二甲酸(NBH)C)、2-氨基_4，4’ -联苯二甲酸(ABPDC)、2，2，- 二硝基-4，4’-联苯二甲酸(DNBPDC))或 2，2，- 二氨基-4，4，-联苯二甲酸(DABPDC))中的任意一种，溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Al3+: BPDC(NBPDC、ABPDC、DNBPDC 或 DABPDC):溶剂=1.4: I: 800 ?1400 ;
[0023](e ) IPD-mesoM0F-5 (基于 MOF 类型为 DUT-4)
[0024]原料为金属铝硝酸盐(NO3 —)、硫酸盐(SO42 ―)或高氯酸盐(ClO4 —)中的任意一种，有机配体为2，6-萘二酸(NDC)、溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Al3+: 2，6-萘二酸(NDC):溶剂=1.4:1: 800 ?1400 ；
[0025](f) IPD-mesoM0F-6(基于 MOF 类型为 MIL-101 (Cr))
[0026]原料为三价金属Cr的硝酸盐(N03—)、硫酸盐(S042 —)、高氯酸盐(C104—)、盐酸盐(Cl —)、氢溴酸盐(Br—)、醋酸盐(CH3C00—)或甲酸盐(HC00—)中的任意一种，有机配体为1，4-对二苯甲酸(BDC)或 2-X 取代基一 1，4-对二苯甲酸(X-BDC) (X=F, Cl，Br，I，NO2, NH2)，溶剂。各组份的摩尔量配比如下，Cr3+: 1,4-对二苯甲酸(BDC):溶剂=1.2: I: 800?1400。
[0027](g) IPD-mesoM0F_7(基于 MOF 类型为 MIL-1OlNDC(Cr))
[0028]原料为三价金属Cr的硝酸盐(N03—)、硫酸盐(S042 —)、高氯酸盐(C104—)、盐酸盐(Cl —)、氢溴酸盐(fc—)、醋酸盐(CH3C00—)或甲酸盐(HC00—)中的任意一种，有机配体为2，6-萘二酸(NDC)，溶剂；各组份的摩尔量配比如下，Cr3+: 2，6_萘二酸(NDC):溶剂=1.2: I: 800 ?1400 ；
[0029](h) IPD-mesoM0F-8(基于 MOF 类型为金属 Cr (III)与 BPDC 形成的具有 MIL-101拓扑结构的M0F)。
[0030]原料为三价金属Cr的硝酸盐(N03—)、硫酸盐(S042 —)、高氯酸盐(C104—)、盐酸盐(Cl —)、氢溴酸盐(Br