—)、醋酸盐(CH3C00—)或甲酸盐(HC00—)中的任意一种，有机配体为4-4，联苯二酸(BPDC)、(2-硝基-4，4，-联苯二甲酸(NBPDC)、2_氨基_4，4’ -联苯二甲酸(ABPDC)、2，2，- 二硝基 _4，4’ -联苯二甲酸(DNBPDC))或 2，2’ - 二氨基 _4，4，-联苯二甲酸(DABPDC))中的任意一种，Cr3+: BPDC (NBPDC、ABPDC、DNBPDC 或 DABPDC):溶剂=L I:
I: 1000 ?2000。
[0031](2)反应溶剂
[0032]以上所述的溶剂为某种少于5个碳原子的脂肪醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为某种脂肪醇+N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或两种以上脂肪醇的混合物，其配比根据需要调控。
[0033](3)反应条件:上述MOF型多级孔材料除iro-mesoMOF-3外，均采取溶剂热或微波合成方法，其反应温度分别为:
[0034]IPD-mesoMOF-1 (Cr):90-100°C，溶剂热 10-24 小时，或微波加热 3-5 分钟；
[0035]IPD-mesoMOF-1 (Cr): 130_160°C，溶剂热 4-5 小时，或微波加热 2-3 分钟；
[0036]IPD-mesoM0F-2:90-120°C，溶剂热 14-24 小时，或微波加热 8-12 分钟；
[0037]IPD-mesoM0F-3:室温 20-35°C，超声 0.5-2 小时；
[0038]IPD-mesoMOF-4:110-130°C，溶剂热 18-28 小时，或微波加热 8-12 分钟；
[0039]IPD-mesoM0F-5:110-130°C，溶剂热 18-28 小时，或微波加热 8-12 分钟；
[0040]IPD-mesoM0F-6:130_160°C，溶剂热 3-5 小时，或微波加热 3-5 分钟；
[0041]IPD-mesoM0F-7:130_160°C，溶剂热 3-5 小时，或微波加热 3-5 分；
[0042]IPD-mesoM0F-8:130_160°C，溶剂热 3-5 小时，或微波加热 3-5 分；
[0043](4) MOF纳米粒子间密堆积程度的调控:(i)在反应混合物中加入四烷基卤化胺(烷基包括:甲基、乙基，丙基，丁基；卤离子可以是Cl —和Br —)，调控MOF纳米粒子的堆积密度，从而改变MOF纳米粒子堆积所形成介孔的大小；此系列包含有微孔和介孔的多极孔材料定义为A型材料，标记为iro-mesoMOF-nA (n=l_8) ；(ii)在反应混合物中加入NaCl纳米粒子(50?500nm，构筑MOF的金属与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为1: 10以下)，获得同时包含有微孔、介孔和大孔的MOF型多极孔材料，定义为B型，标记为iro-mesoMOF-nB(n=l_8)。
[0044](5)材料后处理:
[0045]反应完毕冷却至室温，形成的溶胶(或凝胶)可以用过滤、离心或空气中直接让溶齐U挥发尽的方法使之成为干胶(iro-mesoMOF-3形成干胶后还需于130°C真空干燥4小时以上)。所获干胶再用无水乙醇(或甲醇)溶剂索氏提取器萃取洗涤6小时以上，真空干燥处理后，既得到MOF型多级孔材料A型。对于B型材料在相同条件下，仅需在干胶先用无水乙醇(或甲醇)溶剂索氏提取器萃取洗涤之前先用去离子水洗涤除去NaCl，其余处理方法相同。
[0046]本发明提供一种所述的MOF型多级孔iro-mesoMOF-nA系列材料制备方法中调控材料介孔大小的方法，所述的反应混合物中加入四烷基卤化胺，其烷基包括甲基、乙基，丙基，丁基；其卤离子可以是Cl —和Br —。
[0047]本发明提供一种所述的MOF型多级孔iro-mesoMOF-nA系列材料制备方法中调控材料介孔大小的方法，所述的反应使用小于5个碳原子的脂肪醇混合溶剂。
[0048]本发明提供一种MOF型多级孔材料iro-mesoMOF-nB系列材料制备方法，在所述的IFO-mesoMOF-nA型材料的反应物料中加入氯化钠纳米粒子,氯化钠纳米粒子的粒度为50-500nm，构筑MOF的金属与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为1: 10以下。
[0049]本发明提供一种MOF型多级孔材料iro-mesoMOF-η，其在气体吸附和储存或汽柴油净化脱硫方面的应用，以及在生物大分子吸附和担载方面的应用。
[0050]在另一优选例中，所述气体为H2, CH4或CO2，所述汽柴油杂质为含硫杂环芳烃(包括其它芳烃或杂环芳烃)，所述的生物大分子为蛋白分子(包括生物酶)和核酸分子(包括病毒)。
[0051]本发明提供的一种MOF型多级孔材料及其制备方法，具有以下优点:
[0052]I)本发明涉及的IFO-mesoMOF-n (n=l_8)所基于的MOF都具备良好的稳定性,可制备成足够小的纳米粒子，能制备出IFO-mesoMOF。所以在应用上可根据需要选择不同的微孔 MOF 类型所形成的 iro-mesoMOF-n (n=l_8)。
[0053]2)本发明涉及的iro-mesoMOF-η (n=l_8)材料都具有良好的微孔比表面积。当在其微孔的基础上赋予以介孔时，对于不同的微孔MOF类型，其被所赋予的介孔孔径可在整个介观尺度范围(2-50nm)。对于同种MOF类型，其介孔可调范围也从几个纳米到十几个纳米；而且MOF型多级孔材料孔体积都大于0.lcmVg，最高可达3cm3/g以上。
[0054]3)本发明所述的iro-mesoMOF-η (n=l_8)所基于的MOF都是具有优良热稳定性的结构类型，而且本发明所述的MOF型多级孔材料_n(n=l?8)材料形成并不改变原有MOF的热稳定性。
[0055]4)本发明所述的IFO-mesoMOF-n (n=l_8)合成方法简单,材料重现性好,适于规模化工业生产。
【附图说明】
[0056]图1.1，4_对二苯甲酸(BDC)结构图或2-X取代基一1，4_对二苯甲酸(X-BDC)结构图(X=F, Cl, Br, I, N02, NH2)
[0057]图2.4-4 ’联苯二酸(BPDC)结构图、(2_硝基_4，4 ’ -联苯二甲酸(NBPDC)结构图、2-氨基-4，4’ -联苯二甲酸(ABPDC)结构图、2，2’ _ 二硝基_4，4’ -联苯二甲酸(DNBPDC)结构图或2，2’ - 二氨基_4，4’ -联苯二甲酸(DABroC)结构图
[0058]图3.1PD-mesoM0F-lA(Al)X-射线粉末图
[0059]图4.1PD-mesoMOF-lA(Al)扫描电镜(SEM)图
[0060]图5.1PD-mesoMOF-lA(Al)氮气吸附等温线和孔径分布
[0061]图6.1PD-mesoM0F-2 (Al)X-射线粉末图
[0062]图1.1PD-mesoM0F-2A 扫描电镜(SEM)图
[0063]图8.1PD-mesoM0F-2A (Al)氮气吸附等温线和孔径分布
[0064]图9.1PD-mesoM0F-3 的 X-射线粉末图
[0065]图10.1PD-mesoM0F_3A 扫描电镜(SEM)图
[0066]图11.1PD-mesoM0F-3A氮气吸附等温线和孔径分布
[0067]图12.1PD-mesoMOF-4 的 X-射线粉末图
[0068]图13.IPD-mesoM0F_4A 扫描电镜(SEM)图
[0069]图14.1ro-mesoMOF-AA氮气吸附等温线和孔径分布
[0070]图15.1PD-mesoM0F-5 的 X-射线粉末图
[0071]图16.1PD-mesoM0F_5A 扫描电镜(SEM)图
[0072]图17.1PD-mesoM0F-5A氮气吸附等温线和孔径分布
[0073]图18.1PD-mesoM0F-6 的 X-射线粉末图
[0074]图19.1PD-mesoM0F_6A 扫描电镜(SEM)图
[0075]图20.1PD-mesoM0F-6A氮气吸附等温线和孔径分布
[0076]图21.1PD-mesoM0F-7 的 X-射线粉末图
[0077]图22.1PD-mesoM0F-7A 扫描电镜(SEM)图
[0078]图23.1PD-mesoM0F-7A氮气吸附等温线和孔径分布
[0079]图24.1PD-mesoM0F-8 的 X-射线粉末图
[0080]图25.IPD-mesoM0F-8A 扫描电镜(SEM)图
[0081]图26.1PD-mesoM0F-8A氮气吸附等温线和孔径分布
【具体实施方式】
[0082]本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了 2000-6000和50-200的范围，理解为2000-5000和50-210的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值I和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和 2-5。
[0083]在本发明中，除非有其他说明，组合物的各组分的含量范围以及其优选范围之间可以相互组合形成新的技术方案。
[0084]在本发明中，除非有其他说明，所有“份”和百分数(％)都指重量百分数。
[0085]在本发明中，除非有其他说明，所有组合物中各组分的百分数之和为100%。
[0086]在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a_b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了 “0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
[0087]如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。
[0088]在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
[0089]在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
[0090]在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a )和(b )，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(C)，表示步骤(C)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(C)，也可包括步骤(a)、(C)和(b)，也可以包括步骤(C)、(a)和(b)
坐寸ο
[0091]在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。如本文所用，“含有”、“具有”或“包括”包括了“包含”、“主要由……构成”、“基本上由......构成”、和“由......构成”;“主要由......构成”、“基本上由......构成”和“由......构成”
属于“含有”、“具有”或“包括”的下位概念。
[0092]可对本发明提到的特征或实施例提到的特征进行组合。本说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
[0093]如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
[0094]以下结合实施例详细描述本发明，但是本发明的范围并不局限于此。
[0095]原料
[0096]所有化学试剂均购自市售产品。
[0097]实施例
[0098]本发明的iro-mesoMOF型多级孔