的固体材料Zr-CN的制备与改性方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明涉及0)2吸附材料，具体涉及一种能在较低温度和较低压力环境中高效吸附CO2的固体材料Zr-CN及其改性物的制备方法。
【【背景技术】】
[0002]目前，工业废气的排放已引起大气中CO2浓度急剧增加，从而加剧温室效应。因此，0)2捕集技术已受到各国高度关注。
[0003]0)2捕集技术中，利用氨水与CO 2发生化学反应可以大幅吸收CO 2达到高效捕集CO 2的目的。然而，此方法耗能较大，并且所使用的氨水对设备腐蚀较大，因此对设备要求较高，成本较高。近年来，利用各类固体吸附剂对CO2进行吸附发展迅速。例如利用水滑石和金属氧化物进行CO2吸附时，具有较大吸附量，然而吸附-脱附温度较高。利用活性炭、沸石或金属-有机框架(MOFs)材料进行CO2吸附时，吸附-脱附温度较低，耗能较低，然而由于吸附过程是物理吸附，吸附量较小。因此寻找具有较大吸附量，同时吸附-脱附温度较低且具有较好循环吸附性能的固体吸附剂迫在眉睫。
[0004]近年来，利用有机胺改性的固体吸附剂可以与CO2分子在其表面发生化学反应，解决吸附量较小、吸附速率较小、吸附选择性较低、吸附-脱附温度较高、对设备腐蚀性较大等难题，达到对0)2进行高效、高选择性吸附的目的。有机胺分子中具有较丰富的N原子而被选择作为改性物质。有机胺作为0)2吸附位点可以与CO2发生化学反应进行CO2吸附，同时，有机胺作为一种Lewis碱可以与具有Lewis酸性的物质相互作用应得到一种新的材料。因此，可以利用有机胺与这种具有Lewis酸性的物质反应，制备具有较好吸附性能的固体吸附剂。
【
【发明内容】
】
[0005]本发明的目的是提供一种具有高效CO2吸附性能的固体材料Zr-CN及其改性物的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明提供一种吸附CO2的固体材料Zr-CN的制备方法，包括下述步骤:
[0007]将金属盐A溶于80ml去离子水，形成溶液Al ；
[0008]将金属盐B加入至上述Al溶液中，并于30°C -50°C搅拌3_5h，得第一固体产物；
[0009]将第一固体产物用去离子水进行洗涤，至溶液呈中性；
[0010]将洗涤后的第一固体产物于30°C -50°C干燥12h-24h后，置于80°C _100°C真空干燥箱中干燥6h-8h，得Zr-CN固体材料；
[0011]其中所述金属盐A是亚铁氰化钾或六氰合铁(III)酸钾；所述金属盐B是硝酸氧锆、硝酸锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、氯化锆或八水合氧氯化锆。
[0012]上述制备方法中，金属盐A与金属盐B的摩尔比为[0.5?2]:1。
[0013]本发明还提供一种将上述制备的吸附CO2的固体材料Zr-CN进行改性得到Am/Zr-CN的方法，包括下述步骤:
[0014]取有机胺C溶于15g有机溶剂中，形成溶液Cl ；
[0015]在溶液Cl中加入吸附0)2的Zr-CN固体材料，得浑浊液；
[0016]将上述浑浊液在室温下搅拌3h_6h后，置于60°C _80°C干燥箱中，移除溶剂，将所得固体产物置于100°C _130°C干燥箱中，保持3h-6h，得改性材料Am/Zr-CN ；
[0017]其中，所述有机胺是选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亚胺；所述有机溶剂是甲醇或无水乙醇。
[0018]上述改性方法中，所述有机胺与Zr-CN的质量比是1: [10?I]。
[0019]根据实验结果，本发明所提供的固体材料，在较低温度和压力环境中，具有0)2吸附容量较大、吸附-脱附温度较低等特点，该方法解决了常见的CO2低压吸附量小、脱附温度较高等不足，有良好的工业应用前景
【【附图说明】】
[0020]图1所示为本发明实施例1中的Zr-CN对0)2的吸附量随时间变化曲线图。
[0021]图2所示为本发明实施例13中的改性材料Am/Zr-CN对CO2的吸附量随时间变化曲线图。
【【具体实施方式】】
[0022]固体材料Zr-CN的制各:
[0023]制备例I
[0024]a.将8mmol亚铁氰化钾溶于80ml去离子水，形成溶液Al ；
[0025]b.将4mmol八水合氧氯化锆加入至Al溶液中，并于30°C搅拌3h，得到第一固体产物；
[0026]c.将所得第一固体产物用去离子水洗涤，至溶液呈中性；
[0027]d.将洗涤后的第一固体产物于30°C干燥12h后，置于80°C真空干燥箱中干燥6h，得固体材料Zr-CN。
[0028]根据实施例1所制得的固体材料Zr-CN对CO2的吸附量随时间变化曲线图如附图1所示，由图可见，Zr-CN对(:02吸附随时间增大而增大，并且最大吸附量2.35mmol.g'
[0029]制备例2
[0030]a.将8mmol亚铁氰化钾溶于80ml去离子水，形成溶液Al ；
[0031]b.将Smmol八水合氧氯化锆加入至Al溶液中，并于30°C搅拌4h，得到第一固体产物；
[0032]c.将所得第一固体产物用去离子水洗涤，至溶液呈中性；
[0033]d.将洗涤后的第一固体产物于40°C干燥18h后，置于80°C真空干燥箱中干燥7h，得固体材料Zr-CN。
[0034]制备例3
[0035]a.将8mmol亚铁氰化钾溶于80ml去离子水，形成溶液Al ；
[0036]b.将12mmol八水合氧氯化锆加入至Al溶液中，并于30°C搅拌5h，得到第一固体产物；
[0037]c.将所得第一固体产物用去离子水洗涤，至溶液呈中性；
[0038]d.将洗涤后的第一固体产物于50°C干燥24h后，置于80°C真空干燥箱中干燥8h，得固体材料Zr-CN。
[0039]制备例4
[0040]a.将8mmol亚铁氰化钾溶于80ml去离子水，形成溶液Al ；
[0041]b.将16mmol八水合氧氯化锆加入至Al溶液中，并于30°C搅拌3h，得到第一固体产物；
[0042]c.将所得第一固体产物用去离子水洗涤，至溶液呈中性；
[0043]d.将洗涤后的第一固体产物于40°C干燥24h后，置于80°C真空干燥箱中干燥8h，得固体材料Zr-CN。
[0044]制备例5
[0045]a.将8mmol亚铁氰化钾溶于80ml去离子水，形成溶液Al ；
[0046]b.将4mmol八水合氧氯化锆加入至Al溶液中，并于40°C搅拌3h，得到第一固体产物；
[0047]c.将所得第一固体产物用去离子水洗涤，至溶液呈中性；
[0048]d.将洗涤后的第一固体产物于30°C干燥12h后，置于90°C真空干燥箱中干燥6h，得固体材料Zr-CN。
[0049]制备例6
[0050]a.将8mmol亚铁氰化钾溶于80ml去离子水，形成溶液Al ；
[0051]b.将Smmol八水合氧氯化锆加入至Al溶液中，并于40°C搅拌4h，得到第一固体产物；
[0052]c.将所得第一固体产物用去离子水洗涤，至溶液呈中性；
[0053]d.将洗涤后的第一固体产物于40°C干燥18h后，置于90°C真空干燥箱中干燥7h，得固体材料Zr-CN。
[0054]制备例7
[0055]a.将8mmol亚铁氰化钾溶于80ml去离子水，形成溶液Al ；
[0056]b.将12mmol八水合氧氯化锆加入至Al溶液中，并于40°C搅拌5h，得到第一固体产物；
[0057]c.将所得第一固体产物用去离子水洗涤，至溶液呈中性；
[0058]d.将洗涤后的第一固体产物于50°C干燥24h后，置于90°C真空干燥箱中干燥8h，得固体材料Zr-CN。
[0059]制备例8
[0060]a.将8mmol亚铁氰化钾溶于80ml去离子水，形成溶液Al ；
[0061]b.将16mmol八水合氧氯化锆加入至Al溶液中，并于40°C搅拌3h，得到第一固体产物；
[0062]c.将所得第一固体产物用去离子水洗涤，至溶液呈中性；
[0063]d.将洗涤后的第一固体产物于40°C干燥24h后，置于90°C真空干燥箱中干燥8h，得固体材料Zr-CN。
[0064]制备例9
[0065]a.将8mmol亚铁氰化钾溶于80ml去离子水，形成溶液Al ；
[0066]b.将4mmol八水合氧氯化错加入至Al溶液中，并于50°C搅拌3h，得到第一固体产物；
[0067]c.将所得第一固体产物用去离子水洗涤，至溶液呈中性；
[0068]d.将洗涤后的第一固体产物于30°C干燥12h后，置于100°C真空干燥箱中干燥6h，得固体材料Zr-CN。
[0069]制备例10
[0070]a.将8mmol亚铁氰化钾溶于80ml去离子水，形成溶液Al ；
[0071]b.将Smmol八水合氧氯化锆加入至Al溶液中，并于50°C搅拌4h，得到第一固体产物；
[0072]c.将所得第一固体产物用去离子水洗涤，至溶液呈中性；
[0073]d.将洗涤后的第一固体产物于40°C干燥18h后，置于100°C真空干燥箱中干燥7h，得固体材料Zr-CN。
[0074]制备例11
[0075]a.将8mmol亚铁氰化钾溶于80ml去离子水，形成溶液Al ；
[0076]b.将12mmol八水合氧氯化锆加入至Al溶液中，并于50°C搅拌5h，得到第一固体产物；
[0077]c.将所得第一固体产物用去离子水洗涤，至溶液呈中性；
[0078]d.将洗涤后的第一固体产物于50°C干燥24h后，置于100°C真空干燥箱中干燥8h，得固体材料Zr-CN。
[0079]制备例12
[0080]a.将8mmol亚铁氰化钾溶于80ml去离子水，形成溶液Al ；
[0081]b.将16mmol八水合氧氯化锆加入至Al溶液中，并于50°C搅拌3h，得到第一固体产物；
[0082]c.将所得第一固体产物用去离子水洗涤，至溶液呈中性；
[0083]d.将洗涤后的第一固体产物于40°C干燥