负载型催化剂及其生产方法和使用该负载型催化剂制造的碳纳米结构的二级结构的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型催化剂、用于制备该负载型催化剂的方法和使用该负载型 催化剂生产的碳纳米结构的二级结构。
【背景技术】
[0002] 碳纳米结构（CNS)共同指具有各种形状的纳米尺寸的碳结构，如纳米管、纳米绒 毛、富勒稀、纳米锥、纳米角和纳米棒。碳纳米结构由于其具有优异的特性而能够被广泛用 于各种技术应用。
[0003] 碳纳米管（CNT)是由以六边型图案排列的碳原子组成的管状物质，并且具有大约 1至IOOnm的直径。碳纳米管根据它们的固有手性显示出绝缘、导电或半导体性能。碳纳米 管具有碳原子彼此牢固地共价结合的结构。由于该结构，碳纳米管具有钢的大约I 00倍拉 伸强度、是高度挠性和弹性的，并且是化学稳定的。
[0004] 碳纳米管被分为三种类型：由单片组成且具有大约Inm直径的单壁碳纳米管 (SWCNT);由两片组成且具有大约1.4至大约3nm直径的双壁碳纳米管；以及由三片以上组 成且具有大约5至大约IOOnm直径的多壁碳纳米管。
[0005] 碳纳米管由于它们的高的化学稳定性、挠曲性和弹性，正在研宄它们在各种工业 领域（例如，航空航天、燃料电池、复合材料、生物技术、制药、电力/电子和半导体工业）中 的商业化和应用。但是，碳纳米管由于它的一级结构，在将直径和长度直接控制至用于实际 使用的工业适用的尺寸具有局限。因此，尽管它的优异的物理性能，仍限制了所述碳纳米管 的工业应用和使用。
[0006] 已经进行尝试来进一步使作为结构加固物和化学功能结构的碳纳米结构（如，碳 纳米管）的作用多样化。例如，已经使用其中在平板上共同形成碳纳米结构的一级结构并 经过纺丝而物理生长的方法[Zhang, X. ;Li，Q. ;Tu，Y. ;Li，Y. ;Coulter，J.Y. ;Zheng，L.; Zhao, Y. ;Jia，Q. ;Peterson，D.E. ;Zhu，Y. Small, 2007, 3, 244]。但是，该方法需要在平板上 生长之后进行的二次纺丝工艺，导致极低生产率。由该方法生产的碳纳米管纱线具有板状 增长的多层结构[Adv. Mater. Vol. 22, 2010,页码 692-696(2009 年 11 月 24 日）]。
[0007] -旦使用常规碳纳米结构形成的二级结构有优异的化学稳定性、弹性和挠曲性， 则期望发现它们的多种应用。需要在各种实验条件（如催化剂、碳源混合的气体、反应温 度、时间和添加剂）下的研宄来以有效的方式大量生产具有各种形状的碳纳米结构的二级 结构。
[0008] 特别地，制备催化剂的方法大体上能够分为浸渍法、沉淀法和离子交换法。所述 浸渍能够根据如何接触活性物质而被分类为喷雾法、蒸发干燥法、初润浸渍（incipient wetness impregnation)和吸附法。
[0009] 根据沉淀法，向活性组分的水溶液中加入沉淀剂。根据何种组分被沉淀，离子产品 的浓度可以大于产品的溶解性。在此情况下，形成沉淀核并增长以得到沉淀物。通过所述 方法制备的催化剂可以被分为负载型催化剂和非负载型催化剂。所述负载型催化剂可通过 多种方法制备，例如，其中负载的组分同时从溶液中沉淀出的共沉淀法，其中催化活性组分 的沉淀与载体混合的方法，以及其中将载体浸渍到催化组分的溶液中并向其中加入沉淀剂 溶液来沉淀所述催化组分的方法。所述非负载型催化剂通过使催化活性组分的水溶液和沉 淀剂溶液接触来以沉淀物（如氢氧化物和碳酸盐）的形式制备。可以使用两种或多种催化 活性组分。在此情况下，可以同时沉淀所述催化活性组分，并且任选地，可以机械地混合所 述沉淀物来制备催化剂。
[0010] 根据离子交换的方法，通过离子交换来负载阳离子形式的活性组分。所述离子交 换法被典型地用来在作为载体的沸石、硅石或二氧化硅-氧化铝上负载金属离子。所述离 子交换法的优势在于非常均匀地分布活性物质。的金属的前体与所述载体的相互作用是强 烈的，并且离子交换的程度取决于载体组分和溶液的pH。通常，离子交换反应在两个连续的 阶段中进行，即，离子扩散和离子交换阶段。因此，当载体的孔径小时，总离子交换率取决于 扩散率。如果在水溶液中交换的离子量小于在载体上存在的交换位点，仅在载体的外部交 换离子，使其不可能获得均匀的分布。因此，在此情况下，需要长期浸渍，并且离子交换物质 应当经过洗涤、干燥和煅烧。进行所述洗涤来移除在离子交换期间残留在所述载体中的杂 质。在所述干燥期间，由于在所述金属前体和所述载体之间的强相互作用，催化剂基本保持 不变。在所述煅烧期间，非常缓慢地烧结所述金属，但是煅烧条件影响终催化剂。
[0011] 由于它们能够增加碳纳米结构（包括碳纳米管）的产率或更有效地控制碳纳米结 构的结构，催化剂正在被越来越多地研宄。
【发明内容】
[0012] 技术问题
[0013] 本发明由此意欲提供一种具有新结构的催化剂，其能够形成新结构的碳纳米结 构；制备所述催化剂的方法；以及包括碳纳米结构的二级结构的碳纳米结构聚集体。
[0014] 技术方案
[0015] 本发明的一个方面提供一种包括载体和负载在载体上的金属催化剂的核-壳结 构的负载型催化剂，其中，所述载体包括核颗粒和颗粒直径小于核颗粒并涂布在核颗粒上 形成壳层的壳颗粒。
[0016] 在本发明中，所述核颗粒的直径（d5(l)与所述壳颗粒的直径（d5(l)的比可以是 1:0. 0001-0.Io
[0017] 在本发明中，所述核颗粒的直径（d5(l)可以是1至100 μ m。
[0018] 在本发明中，所述壳颗粒的直径（d5CI)可以是0. 01至0. 9 μ m。
[0019] 在本发明中，所述核颗粒和所述壳颗粒由相同或不同的基于Al的材料制成。
[0020] 在本发明中，所述核颗粒和所述壳颗粒可以各自独立地由选自AlO(OH)、Al (0H)3、 γ-Al2O3和a -Al 203中的至少一种材料制成。
[0021] 在本发明中，所述核颗粒/壳颗粒可以是AlO (OH) / γ -A1203、AlO (OH) /AlO (OH)、 γ-Α1203/γ-Α1203、γ-Α1 203/Α10(0Η)或它们的组合。
[0022] 在本发明中，基于所述载体的总重量，所述载体可以包含1至50重量％的壳颗粒。
[0023] 在本发明中，所述金属催化剂可以选自Co、Fe、Mo、V和它们的混合物。
[0024] 在本发明中，所述金属催化剂可以包含选自Co、Fe和它们的混合物中的主催化剂 和选自Mo、V和它们的混合物中的辅催化剂。
[0025] 在本发明中，所述金属催化剂可以以20-1:1的摩尔比包含主催化剂和辅催化剂。
[0026] 在本发明中，基于所述负载型催化剂的总重量，所述金属催化剂可以包含1至40 重量％的主催化剂。
[0027] 在本发明中，所述负载型催化剂可以为用于生产碳纳米结构的催化剂。
[0028] 在本发明中，所述碳纳米结构可以是碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米绒毛（carbon nanohair)或碳纳米纤维。
[0029] 本发明的另一个方面提供一种制备负载型催化剂的方法，其包括a)混合核颗粒 与壳颗粒来制备其中在所述核颗粒上涂布所述壳颗粒的核-壳结构的载体，b)制备金属催 化剂前体溶液，c)混合所述金属催化剂前体溶液与所述核-壳结构的载体来制备其中在所 述载体上负载所述金属催化剂前体的负载型催化剂前体，以及d)煅烧所述负载的催化剂 前体。
[0030] 在本发明中，在步骤d)中，可以在400至800°C下煅烧所述负载型催化剂。
[0031] 在本发明中，所述方法可进一步包括在步骤c)中的所述金属催化剂前体溶液与 所述核-壳结构的载体混合之前煅烧所述核-壳结构的载体。
[0032] 在本发明中，在步骤a)中，分散剂、粘合剂或它们的混合物可以与所述核颗粒和 所述壳颗粒混合。
[0033] 本发明的又一个方面提供一种生产碳纳米结构的方法，其包括向所述负载型催化 剂提供惰性气体、碳源气体和还原气体的混合气体来允许所述混合气体与所述负载型催化 剂反应。
[0034] 在本发明中，所述混合气体可以以60至27〇SCCm的流速提供，并且可以在500至 800°C下允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应。
[0035] 在本发明中，可以允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应30分钟至5小时。
[0036] 本发明的再一个方面提供一种包括负载型催化剂和在所述负载型催化剂上生长 的碳纳米结构的碳纳米结构聚集体，其中，每个碳纳米结构包括与所述负载型催化剂接触 的第一端和位于与所述第一端相反的位置并以纵向生长的第二端，以及其中，至少一部分 的碳纳米管形成其中所述第一端各自独立地负载在所述负载型催化剂上并且所述第二端 彼此接触地组装的二级结构。
[0037] 在本发明中，所述负载型催化剂可以是根据本发明的一个方面的负载型催化剂。
[0038] 在本发明中，所述碳纳米结构具有至少0. 5 μπι的股径（strand diameter)和至少 200 μ m的长度。
[0039] 在本发明中，所述碳纳米结构聚集体可以具有50至1000 μ m的平均粒径。
[0040] 有益效果
[0041] 本发明的负载型催化剂具有在核-壳结构的载体上负载金属催化剂的结构，所述 核-壳结构