)中，所述壳颗粒可以使用溶胶涂布溶液通过常规涂布技术 涂布在所述核颗粒上。涂布步骤可以重复若干次以形成具有高密度的均匀壳层。涂布的频 率可以适当根据所需载体确定。所述涂布步骤优选被重复1至10次。
[0077] 在步骤c)中，所述金属催化剂前体溶液可以与所述核-壳结构的载体通过用于 在载体上负载催化剂的任一适合技术来混合。可以用所述金属催化剂前体溶液浸渍所述 核-壳结构的载体。所述浸渍可以分批或连续进行。
[0078] 在本发明中，在步骤d)中，可以在400至800°C、优选500至700°C、更优选550至 650°C下煅烧所述负载型催化剂前体。在该范围外，不容易获得具有根据本发明的新形状的 二级结构，并且总产率可能相当低。
[0079] 所述金属催化剂前体可以是在本领域中常用的水溶性盐。该水溶性盐的例子包括 金属硝酸盐、金属氮化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属草酸盐、金属醋酸盐（OAc)、金属 胺化物、金属氯化物、其他金属卤化物、羰基金属复合物和金属水合物。
[0080] 适合的金属催化剂前体的例子包括，但是不局限于：钴前体，如Co(NO3) 2 ·6Η20(六 水合硝酸钴）、C〇2 (CO) 6 (八羰基二钴）、[Co2 (CO) 6 (t-BuC = CH)](叔丁基乙炔六羰基二钴） 和&)((^〇)2(乙酸钴）；铁前体，如？6(勵 3)3*9!120(九水合硝酸铁）和？6((^(3) 2(醋酸亚 铁）；钼前体，如Mo(C0)6(六羰基钼）、（NH4) 6Mo7O24 ·4Η20(仲钼酸铵）和（NH4)M〇S4(四硫代 钼酸铵）；和钒前体，如NH 4VO3 (偏钒酸铵）。
[0081] 本发明的方法可进一步包括在步骤c)中混合金属催化剂前体溶液和所述核-壳 结构的载体之前煅烧核-壳结构的载体。所述煅烧可以重复若干次。煅烧的频率可以适当 根据所需的载体确定。所述煅烧优选被重复1至10次。所述煅烧能够形成大且确定的位 点，在所述位点中，在包括本发明的二级结构的碳纳米结构聚集体中的碳纳米结构的第二 端彼此接触地组装。特别地，当所述煅烧温度增加，其中碳纳米结构的第二端彼此接触地组 装的位点是大尺寸的，并且显示出确定结构。
[0082] 在本发明中，分散剂、粘合剂或它们的混合物可以与步骤a)中的核颗粒和壳颗粒 混合。所述分散剂可以有利于分散颗粒使所述壳颗粒在所述核颗粒上的涂布程度均匀。例 如，1^0 3可以用作分散剂。可以加入所述粘合剂有助于将所述涂布材料附着到所述核上。 例如，聚合物材料（如聚丙烯酸（PPA))可以用作粘合剂。
[0083] 本发明还提供一种生产碳纳米结构的方法，其包括向所述负载型催化剂供给惰性 气体、碳源气体和还原气体的混合气体来允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应。
[0084] 在本发明中，可以以60至27〇SCCm的流速供应所述混合气体，并且可以允许所述 混合气体与所述负载型催化剂在500至800°C下反应。优选地，以120至240sccm的流速供 给比例为1:1:1的惰性气体、碳源气体和还原气体的混合气体。在600至750°C或650至 700°C下可以允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应。在该范围内，可以进一步促进形 成包括具有根据本发明的新结构的二级结构的碳纳米结构聚集体。
[0085] 在本发明中，可以允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应30分钟至5小时。 当所述混合气体与所述负载型催化剂反应较长时间时，可以以更高密度地形成具有根据本 发明的新结构的碳纳米结构的二级结构，并且单个碳纳米结构在长度上可以更大。
[0086] 本发明还提供一种包括负载型催化剂和在所述负载型催化剂上生长的碳纳米结 构的碳纳米结构聚集体，其中，每个碳纳米结构包括与所述负载型催化剂接触的第一端和 位于与第一端相反的位置并以纵向生长的第二端，并且，其中，至少一部分的碳纳米结构形 成其中所述第一端各自独立地负载在所述负载型催化剂上并且所述第二端彼此接触地组 装的二级结构。
[0087] 在本发明中，所述负载型催化剂可以是以上已被描述的核-壳结构的负载型催化 剂。用于根据本发明的碳纳米结构生产的核-壳结构的负载型催化剂的用途能够生产包括 上述形状的二级结构的碳纳米结构聚集体。
[0088] 在本发明中，所述碳纳米结构可具有至少0. 5 μπι的股径和至少200 μπι的长度。
[0089] 在本发明中，所述碳纳米结构聚集体可具有50至1，000 μπι的平均粒径。
[0090] 所述聚集体的平均粒径可以通过拍摄所述聚集体的SEM图像并在所述图像中通 过使用MTLAB图像处理工具统计分析来测量所述聚集体的长度而测定。
[0091] 提供以下实施例有助于理解本发明。但是，在不偏离本发明的范围和实质的情况 下，对于本领域的技术人员来说将明显可见，这些实施例仅仅是用作说明的并且各种修改 和改变是可能的。因此，应当理解的是这样的修改和改变包括在所附权利要求的范围之内。 [0092] 实施例
[0093] 〈实施例1>伸用核-壳结构的负裁塑催化剂合成CNT的二级结构
[0094] 〈实施例1-1>核-壳结构的负裁塑催化剂的制各
[0095] 向 1.0 g 直径（d5Q) 50 μ m 的球形 γ-Al2O3中加入包括 IOwt % 的直径（d5Q)0. 320 μ m 的磨碎的AlO(OH)的溶胶涂料溶液来制备核-壳结构的载体，其中在γ -Al2O3核上涂布 AlO(OH) 〇
[0096] 在50mL蒸馏水中完全溶解作为Co前体的Co (NO3) 2 · 6Η20和作为Mo前体的 (NH4)6Mo7O 24 · 4H20。以Co:Mo的摩尔比是5:1且Co的含量是20wt%的量使用所述前体。 在60°C和85mb下混合1.0 g核-壳结构的载体与所述溶液30min和IOmb下混合30min来 获得固体形式的负载型催化剂前体。在120°C下干燥所述负载型催化剂前体lh，粉碎，并在 600°C下煅烧4h，出产I. 12g负载型催化剂。
[0097] 〈实施例1-2>CNT的二级结构的合成
[0098] 在水平的固定床CVD系统中的内径55mm的石英管中心安装2mg负载型催化剂，并 且在氮气氛下加热至675°C。此后，当保持相同温度时，允许体积比1:1:1的氮气（N 2)、氢 气（H2)和乙烯气（C2H4)的混合气体流动lh，得到CNT的二级结构。
[0099] 图1显示CNT的二级结构的SEM图像。如在图1中显示，所述二级结构由许多CNT 组成，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触的第一端和以纵向生长的第二端。所述第一 端各自独立地负载在所述负载型催化剂上并且所述第二端彼此接触地组装。
[0100] 〈对比实施例1>伸用除核-壳结构之外的负裁塑催化剂合成CNT的二级结构
[0101] 〈对比实施例1-1>伸用AL0J?I|各负裁塑催化剂
[0102] 在50mL蒸馏水中完全溶解870mg的作为Co前体的Co (NO3)2 · 6H20和120mg的作 为 Mo 前体的（NH4) 6Μο7024 ·4Η20。在 60°C和 85mb 下混合 1.0 g 的直径（d5Q) 50 μ m 的 γ -Al2O3 与所述溶液30min和IOmb下混合30min来获得固体形式的负载型催化剂前体。在120°C下 干燥所述负载型催化剂前体lh，粉碎，并在600°C下煅烧4h，得到I. 12g负载型催化剂。
[0103] 〈对比实施例1-2>CNT的二级结构的合成
[0104] 在水平的固定床CVD系统中的内径55mm的石英管中心安装2mg负载型催化剂，并 且在氮气氛下加热至675°C。当保持相同温度时，允许体积比1:1:1的氮气（N 2)、氢气（H2) 和乙烯气（C2H4)的混合气体流动lh，得到CNT的二级结构。在反应完成后，允许CNT聚集 体在氮气氛下冷却至室温。
[0105] 图2显示CNT的二级结构的SEM图像。如在图2中显示，CNT聚集体由许多CNT组 成并且单个CNT不规则地生长。所述不规则地生长阻碍确定形状的二级结构的形成。
[0106] 〈实骀实施例DCNT的二级结构和金属催化剂的形状形状的确认
[0107] 在5kV和15kV加速电压、10 μ A放射电流和8_工作距离下，使用FE-SEM (HITACHI S-4800,冷阴极场致发射枪，3级电磁透镜系统，SE探测器）观察在实施例1中合成的CNT 的二级结构，以及SEM图像在图3中显示。
[0108] 在5kV下获得的图像清楚地显示由许多CNT组成的二级结构，所述CNT包括与所 述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端，以及以纵向生长 并彼此接触地组装的第二端。
[0109] 以在15kV下获得的图像来确定所述金属催化剂。所述图像显示CNT的二级结构具 有与上述形状相同的形状，以及在所述CNT的下端存在具有3 μπι大小的金属催化剂颗粒。 艮P，所述金属催化剂位于与γ-Al2O3 (核）相距大约5 μ m的距离并在位置上保持不变，并且 在其上生长所述CNT。
[0110] 〈实施例2>枏据用于壳的基于Al的颗粒的种类的CNT的二级结构确认
[0111] 除了制备包括直径（Cl5ci)SOym的γ-Α120 3核和在所述核上涂布的直径 (d5Q)0.320 ym的AlO(OH)的核-壳结构的载体以及调整Co的含量至10wt%、20wt%和 30wt%之外