来自氧化铝凝胶的加氢处理催化剂,以及这种催化剂的制备方法
【专利说明】来自氧化铝凝胶的加氢处理催化剂，以及这种催化剂的制 备方法
[0001] 本发明涉及加氢处理催化剂，尤其用于在加氢脱硫中的应用，并涉及制造这种类 型的催化剂的方法。本发明还涉及使用所述催化剂的加氢脱硫方法。 现有技术
[0002] 炼油和石化现在是新的约束的对象。所有国家事实上正在采用关于硫的严厉规 定；目标例如在欧洲和在日本是在商业汽油中达到10 ppm(按重量计）的硫。降低硫含量 的问题基本上集中于通过裂化得到的汽油，无论其通过催化裂化（FCC，流化催化裂化）或 非催化裂化（焦化、减粘裂化、蒸汽裂化），即汽油池中硫的主要前体。
[0003] 本领域技术人员熟悉的一种降低硫含量的解决方案包括在氢和多相催化剂的存 在下进行烃馏分（特别是催化裂化的汽油）的加氢处理（或加氢脱硫）。但是，该方法受困 于以下主要缺陷：如果使用的催化剂选择性不足，将造成辛烷值的极大降低。辛烷值的这种 降低主要与存在于此类汽油中的烯烃的氢化（其与加氢脱硫相伴随）相关。
[0004] 为了克服这一问题，即提供具有改善的加氢脱硫（HDS)活性和（与烯烃氢化反应 相比）对加氢脱硫的最大选择性的催化剂，已经开发了选择性加氢脱硫催化剂。
[0005] 通常，用于此类应用的这种类型的催化剂是基于过渡金属硫化物的负载型催化 剂，含有来自第VIB族的元素（Cr、Mo、W)和来自第VIII族的元素（Fe、Ru、0s、Co、Rh、Ir、 Pd、Ni、Pt)。由此，专利 US 5 985 136 提出 了具有 0.5 X KT4至 3 X KT4克 MoO3Ai2的表面 浓度的催化剂可以产生高选择性（93%的加氢脱硫，对照33%的烯烃氢化）。此外，根据专 利US 4 140 626和US 4 774 220,有利的是向常规硫化物相（CoMoS)中添加掺杂剂（碱金 属、碱土金属），其目的是限制烯烃氢化。
[0006] 改善催化剂的固有选择性的另一种方法利用催化剂表面上碳质沉积物的存在。由 此，专利US 4 149 965提出了预处理常规石脑油加氢处理催化剂以便在其用于汽油的加 氢处理前使其部分失活。类似地，专利申请EP 0 745 660 Al指出预处理催化剂以沉积3 重量％至10重量％的焦炭改善了催化性能。在这种情况下，据称C/H比必须不高于0. 7。
[0007] 为了改善选择性，还可能优化每平方米载体的该来自第VIB族的元素的氧化物的 密度。由此，专利申请US 2004/0007504建议每平方米载体4ΧΚΓ4至36X10-4克来自第 VIB族的元素的氧化物的表面密度值。
[0008] 改善催化剂的固有选择性的另一种方法是添加磷。专利申请US 2005/0261124 Al 提出了相对于催化剂重量以0.5重量％至10重量％的磷的比例添加磷，专利US 6 746 598 Bl提出了 0. 1%至10%的比例。如专利US 4 880 525和US 5 246 569中所述，磷也用作为 用于烃进料的加氢脱硫活性的掺杂剂。
[0009] 由此，精炼厂仍对汽油馏分的加氢脱硫催化剂非常感兴趣，所述催化剂甚至更具 活性并且具有得到改善的相对于烯烃氢化的HDS选择性，并且由此该催化剂一旦使用可用 于制造具有低硫含量的汽油，而不会显著降低辛烷值。
[0010] 发明概述 本发明由此提出了包含载体、至少一种选自周期表第VIB族的金属和至少一种选自第 VIII族的金属的催化剂，以氧化物形式表示的来自第VIB族的金属的量为催化剂总重量的 6重量％至25重量％，以氧化物形式表示的来自第VIII族的金属的量为催化剂总重量的 〇. 5重量％至7重量％，该载体包含至少90重量％的获自捏合并挤出的勃姆石凝胶的氧化 铝，并且其中所述催化剂的比表面积为60至250平方米/克。
[0011] 令人惊讶地，本发明人实际上观察到，具有获自氧化铝凝胶（或勃姆石凝胶）的氧 化铝载体并具有60至250平方米/克的比表面积的催化剂不仅具有改善的加氢脱硫活性， 还具有与烯烃氢化相比改善的HDS选择性。
[0012] 在本发明的上下文中，根据ASTM标准D3663-03 (BET法）测定比表面积。
[0013] 本发明的催化剂包含具有单独或混合的γ、δ或Θ相的氧化铝载体。
[0014] 在一个优选实施方案中，该催化剂进一步包含磷，并且磷含量按P2O5重量计为催 化剂总重量的1重量％至10重量％。
[0015] 优选地，来自第VIB族的金属选自钼和鹤，来自第VIII族的金属选自钴和镍。
[0016] 来自第VIB族的金属的量按氧化物重量计相对于催化剂总重量优选为7%至20%， 更优选10%至18%，来自第VIII族的金属的量按氧化物重量计相对于催化剂总重量为0. 5% 至5%。
[0017] 按照高度优选的实施方案，该催化剂包含获自通过挤出成型的氧化铝凝胶的载体 和活性金属相（包括钴、钼和磷）。优选地，表示为每平方纳米催化剂的钼原子数的钼密度 为3至5, Co/Mo原子比为0. 3至0. 5, P/Mo原子比为0. 1至0. 3。
[0018] 本发明的催化剂优选具有0. 60至1. 00毫升/克、优选0. 70至0. 90毫升/克的 采用ASTM方法D4284测定的总孔隙体积。
[0019] 本发明的催化剂优选具有超过8纳米、优选10至50纳米的平均孔径（采用ASTM 方法D4284获得）。
[0020] 根据本发明的第一方面，当要获得具有提高的选择性的HDS催化剂时，该催化剂 具有优选为60至150平方米/克的比表面积。由此，根据本发明该第一方面的优选实施方 案，与烯烃氢化相比具有改善的HDS选择性的加氢脱硫催化剂包含获自通过挤出成形的氧 化铝凝胶的载体、含有钴、钼和磷的活性金属相，并具有3至5的表示为每平方纳米催化剂 的钼原子数的钼密度，0. 3至0. 5的Co/Mo原子比，0. 1至0. 3的P/Mo原子比以及60至150 平方米/克、优选60至130平方米/克和更优选70至90平方米/克的催化剂比表面积。
[0021] 根据本发明的另一方面，当要获得具有良好的选择性与HDS活性的催化剂时，该 催化剂具有优选为150至200平方米/克的比表面积。
[0022] 最后，根据本发明的另一方面，当所述催化剂的HDS活性优先于其选择性时，该催 化剂具有优选为200至250平方米/克的比表面积。
[0023] 由此，申请人已经开发了一类新型加氢脱硫催化剂，该催化剂在选择性与活性方 面的性质可以基本上通过比表面积以一种方式来容易地改变，这种方式使得以合理方式特 别是根据待处理的进料和/或工业约束条件来选择该催化剂。例如，当该方法在长时间中 运行时，具有高比表面积（例如200至250平方米/克）并由此具有加氢脱硫活性的催化 剂是合意的。事实上，使用活性催化剂指的是对相同的进料可以采用较低的温度以获得同 等的脱硫率。在较低温度下运行事实上限制了催化剂的失活一一这通常是由于在高温下促 进在催化剂上形成结焦。
[0024] 相反，当待处理汽油含较少硫但含有大量烯烃时，反而有可能使用具有低比表面 积（例如60至150平方米/克）的催化剂（其由此特别具有选择性）以尽可能限制烯烃 的氢化并由此维持辛烷值。
[0025] 本发明还涉及制备催化剂的方法，其包含以下步骤： a) 使酸性铝盐的水溶液与碱性溶液接触，或使碱性铝盐的水溶液与不含铝的酸性溶液 接触，或使酸性铝盐的水溶液与铝盐的碱性溶液接触，以形成勃姆石凝胶； b) 在酸性或碱性介质中捏合在步骤a)中获得的所述凝胶； c) 将获自步骤b)的捏合的凝胶成形以形成挤出形式的载体； d) 热处理获自步骤c)的氧化铝载体，以获得60至300平方米/克的该载体的比表面 积； e) 用包含至少一种选自周期表第VIB族的金属的前体和至少一种选自第VIII族的金 属的前体的水溶液浸渍获自步骤d)的氧化铝载体； f) 热处理获自步骤e)的浸渍有金属的所述载体以获得60至250平方米/克的该催化 剂的比表面积。
[0026] 根据优选实施方案，步骤d)的热处理包含至少一个水热处理步骤和至少一个煅 烧步骤，该水热处理步骤在l〇〇°C至300°C的温度下在容器中在水的存在下进行0. 5至8小 时，该煅烧步骤在该水热处理步骤后在400°C至1500°C的温度下在空气中进行1至8小时。
[0027] 本发明的水热处理然后可以包括用酸性水溶液浸渍该载体