的步骤,然后将经浸渍 载体在容器中提高温度。
[0028] 根据另一实施方案,步骤d)的热处理是在具有空气中水含量为0至50重量%的 空气中在400°C至1500°C的温度下进行1至8小时的煅烧步骤。
[0029] 优选在热处理步骤d)之前干燥该成形的载体。
[0030] 处理步骤f)包括至少一个在80°C至200°C的温度下干燥浸渍有金属的载体的步 骤,任选后接在超过400°C的温度下煅烧的步骤。根据优选实施方案,在将金属浸渍到载体 上之后,本发明的催化剂制备方法包括热处理的步骤,其包括在80°C至200°C的温度下干 燥的步骤,以及随后在超过400°C的温度下煅烧的步骤。
[0031] 最后,本发明涉及用于汽油馏分的加氢脱硫方法,其中使氢与所述汽油馏分在 200°C至400°C的温度下在1至3 MPa的总压力下并以1至10小时η的时空速(HSV,定义 为相对于催化剂体积的进料的体积流速)与本发明的催化剂接触。优选地,使用本发明的 催化剂,特别是与烯烃氢化相比具有高的HDS选择性的催化剂的汽油加氢脱硫反应在以下 条件下进行: ? 230 °C至330 °C的温度; ? 1. 5至2. 5 MPa的总压力; ? 2至6小时η的时空速(HSV); ? 100至500 NL/L的氢/汽油进料体积比。
[0032] 在加氢脱硫方法中使用它们之前,本发明的催化剂经历硫化步骤以便将氧化物形 式的金属转化为硫化物形式。该活化步骤有利地采用本领域技术人员已知的任何方法在含 硫还原性气氛(sulpho-reducing atmosphere)中原位(在该加氢脱硫单元中)或离位(在 该加氢脱硫单元外部)进行。例如,原位硫化可以在氢和能够以硫化氢形式释放硫的硫化 剂组成的进料的存在下进行。
[0033] 该加氢脱硫方法特别适于处理获自催化裂化单元的汽油(FCC汽油)。
[0034] 发明详述 获得氣化铝凝胶的方法(该催化剂制各方法的步骤a)) 本发明的催化剂包含获自主要含羟基氧化铝类型(A10 (OH)) -一也称为勃姆石一一的 前体的胶凝氧化铝(或氧化铝凝胶)的氧化铝载体。
[0035] 根据本发明,该氧化铝凝胶(也称为勃姆石凝胶)通过改变pH或本领域技术人 员已知的任何其它方法所引发的铝盐的碱性和/或酸性溶液的沉淀来合成(P. Euzen,P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J. L. Le Loarer, J. P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina,在 Handbook of Porous Solids 中,编辑卩.3(:11111:11,1(.3.¥.3;[1^,]\ Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002,第 1591-1677 页)。
[0036] 通常,沉淀反应在5°C至80°C的温度下和在6至10的pH下进行。优选地,该温度 为 35°C至 70°C,pH 为 6 至 10。
[0037] 根据一个实施方案,通过使酸性铝盐水溶液与碱性溶液接触来获得该氧化铝凝 胶。例如,该酸性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝或氯化铝;所述酸性盐优选是硫酸铝。该碱性溶 液优选选自氢氧化钠或氢氧化钾。
[0038] 或者,可以使选自铝酸钠或铝酸钾的铝盐的碱性溶液与酸性溶液接触。在高度优 选的变体中,通过使铝酸钠溶液与硝酸接触来获得该凝胶。该铝酸钠溶液有利地具有1〇_ 5 至KT1摩尔/升的浓度;该浓度优选为10 _4至10 _2摩尔/升。
[0039] 根据另一实施方案,通过使酸性铝盐的水溶液与铝盐的碱性溶液接触来获得该氧 化铝凝胶。
[0040] 捍合氣化铝凝胶(该催化剂制各方法的步骤b)) 沉淀步骤后获得的氧化铝凝胶随后经历捏合步骤,优选在酸性介质中进行。使用的酸 可以是例如硝酸。
[0041] 使用已知工具如Z型臂混合机、粉碎混合机、连续的单或双螺杆进行该步骤以便 将该凝胶转化为具有糊料稠度的产物。
[0042] 根据有利的实施方案,一种或多种称为"造孔剂"的化合物可以添加到该混合介质 中。这些化合物具有在加热时降解由此在载体中产生气孔的性质。例如,可以使用木粉、木 炭、焦油或塑料材料作为造孔剂。
[0043] 糊料的成形(该催化剂制各方法的步骤c)) 使捏合后由此获得的糊料穿过挤出模头。通常,挤出物的直径为0. 4至100毫米、优选 0. 5至100毫米、更优选0. 5至10毫米且再更优选0. 4至4毫米。这些挤出物可以为圆柱 形或多瓣形(例如三瓣或四瓣)。
[0044] 在成形后,任选在经受该方法的步骤d)的热处理之前将该载体干燥。例如,在 100 °C至200 °C的温度下进行干燥。
[0045] 氣化铝裁体的热处理(该催化剂制各方法的步骤d)) 挤出的载体随后经历热处理步骤,该步骤可用来赋予其适于所设想应用的物理性质。
[0046] 由此,根据本发明,该热处理可用于使该载体获得通常为60至300平方米/克的 使用ASTM标准D3663-03测得的比表面积。
[0047] 根据第一实施方案,该热处理包含至少一个水热处理的步骤和至少一个在该水热 处理步骤后进行的煅烧步骤。
[0048] 术语"水热处理"用于表示在高于环境温度的温度下在水的存在下经高压釜的处 理。
[0049] 在这种水热处理过程中,可以以各种方式处理成形的氧化铝。由此,可以在其通 过高压釜之前用酸性溶液浸渍该氧化铝,其中该氧化铝的水热处理在蒸汽相或在液相中进 行;高压釜的蒸汽相或液相可以是或不是酸性的。水热处理前的这种浸渍可以以干法进行, 或将氧化铝浸没在酸性水溶液中来进行。术语"干浸渍"意在指令氧化铝与体积小于或等 于所处理的氧化铝的总孔隙体积的溶液接触。优选以干法进行浸渍。
[0050] 还有可能在不用酸性溶液预先浸渍的情况下处理挤出的载体,这种情况下的酸度 由高压釜的水性液体来提供。
[0051] 酸性水溶液包含至少一种酸性化合物,其可以溶解该挤出物的至少一部分氧化 铝。术语"可以溶解该挤出物的至少一部分氧化铝的酸性化合物"指的是在与该氧化铝挤 出物接触时溶解至少一部分铝离子的任何酸性化合物。优选地,该酸应溶解该氧化铝挤出 物中至少0. 5重量%的氧化铝。
[0052] 该酸优选选自强酸如硝酸、盐酸、高氯酸或硫酸,或弱酸如乙酸,或这些酸的混合 物,以使得它的水溶液的pH小于4的浓度进行使用。
[0053] 根据一个优选实施方案,该水热处理在单独或混合使用的硝酸和乙酸的存在下进 行。该高压釜优选是旋筐高压釜,如专利申请EP-A-O 387 109中所定义的高压釜。
[0054] 该水热处理还可以在饱和蒸气压下或在至少等于对应于该处理温度的饱和蒸汽 压的70%的水蒸气分压下进行。
[0055] 该水热处理优选在100°C至300°C的温度下进行0. 5至8小时。
[0056] 在第一实施方案的高压釜处理后发生的煅烧步骤在通常为400°C至1500°C、优选 800°C至1300°C的温度下在空气中进行1至8小时,该空气的水含量通常为0至50重量%。
[0057] 例如,为了描述该热处理步骤d)的第一实施方案,获自步骤c)的干燥载体连续地 经历第一煅烧步骤和随后的水热处理步骤,并最终经历第二煅烧步骤。
[0058] 根据步骤d)的替代的第二实施方案,在成形后,该载体仅经历煅烧热处理,即在 这种煅烧之前或之后没有水热处理。该煅烧在通常为400°C至1500°C、优选500°C至1200°C 的温度下在水含量通常为〇至50重量%的空气中进行1至8小时。在该实施方案中,还有 可能在提高温度的阶段中进行多个煅烧步骤,直到达到所需的最终煅烧温度。
[0059] 最后,在步骤d)的热处理结束时,该载体的比表面积通常为60至300平方米/克。 该载体具有单独或混合的S、γ或Θ氧化铝类型晶体结构。不同晶体结构的存在主要与 进行步骤d)的热处理的条件,特别是最终煅烧温度相关。
[0060] 在该裁体h沉积金属(该方法的步骤e)) 该步骤包括沉积至少一种选自第VIII族的金属和至少一种选自第VIB族的金属,例 如通过将所述元素浸渍到所选载体上。该浸渍例如可以使用本领域技术人员已知的方式进 行,如干浸渍,其中将所需量的元素以可溶于所选溶剂(例如脱矿质水)的盐形式引入以便 尽可能精确地填充该载体的孔隙。优选允许由此填充有溶液的载体在封