一种选择固定污染土壤中汞、铬、铅的多胺基炭质复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于土壤环境安全与资源再利用技术领域，具体涉及一种选择钝化重金属 污染土壤中汞、铬、铅的多胺基生物质炭复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。 随着我国经济日益增长，工业生产规模不断扩大，土壤重金属污染已成为我国污染面积最 广、危害最大的环境问题之一。据国家环保总局不完全调查统计，中国受污染的耕地约有 0. 1亿hm2,污水灌溉耕地216. 67hm2,固体废弃物堆存占地和毁田13. 33万hm2,合计约占耕 地总面积的1 / 10以上。2009年以来，陕西凤翔铅污染、湖南浏阳镉中毒、山东临沂砷污染 等一系列轰动全国的重金属污染事件，更加凸显我国重金属污染形势的严峻。土壤重金属 污染具有长期性、潜伏性、累积性和传递性，对人体健康、经济生产、生态环境等造成多种危 害，已成为制约我国可持续发展和和谐社会建设的重要因素。为此，研究重金属污染土壤修 复技术，开发新型高效土壤重金属钝化材料，有效治理面源污染土壤重金属污染，保证土地 资源的可持续利用，已成为亟待解决的问题。
[0003] 土壤重金属修复技术主要有客土、淋溶、萃取、热处理、植物修复、化学钝化等，其 中利用钝化剂修复土壤重金属污染具有经济、易于实施等特点，在中、轻度的农业面源土壤 重金属污染修复中具有巨大潜力。据报道，生物质炭、纳米黑碳、分子筛、炭纳米管等新型材 料由于其巨大的比表面积、特殊的表面结构、超强的吸附性能，在重金属污染土壤的固定修 复中显示出明显的优势。秸杆生物质炭具有大的比表面积、孔容和可调整的孔道结构，易于 活化改性，还田后不仅能有效固定修复重金属污染土壤，还可以增加土壤的空隙度和保水 能力，降低土壤容重，增强土壤的固碳作用，有较好的土壤生态效应。生物质炭表面含有羟 基、巯基、羧基、氨基等多种活性基团，这些基团能与吸附的金属离子形成离子键或共价键， 从而达到固定重金属离子的目的。我国农作物秸杆生物质资源丰富，数量巨大，可利用量超 过5. 6亿吨，但其中有43%的被作为燃料或在田间被直接焚烧。如能将上述秸杆资源制备 成高效固定农田重金属污染土壤的钝化剂，不仅能有效缓解因焚烧带来的空气污染，并能 有效修复重金属污染土壤。
[0004] 本发明通过以农业生物质秸杆与乙二胺为前驱体，通过炭化、活化、羧基化及胺化 等方法将制备的多孔生物质炭与多胺分子反应聚和，制备出能高效固定土壤重金属的多胺 改性生物质炭复合钝化材料。经乙二胺接枝杂化后的新型炭基复合材料，不仅可显著增强 生物质炭对土壤汞（II)、铬（III)、铅（II)的固定容量，并可有效提高炭基复合材料对土壤 汞、铬、铅的选择性能。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有生物质炭对土壤重金属吸附容量不大、选择性能低的实际问题， 提供一种能选择钝化土壤重金属汞（II)、铬（III)、铅（II)的乙二胺改性生物质炭复合材 料的制备方法。该新型多胺基生物质炭复合材料剂以农业秸杆生物质以及磷酸、硝酸、乙二 胺等常见物质为原料，通过炭化、氧化及分子共缩聚反应制得，具有孔道多、比表面积大、表 面多胺基团含量丰富，对重金属污染土壤中汞（II)、铬（III)、铅（II)的固定容量大、选择 性能好，并具有工艺简单、易于实施等优势，可大批量生产。
[0006] 本发明的目的可以通过以下措施达到：
[0007] -种利用农业生物质与多胺分子生产的新型多胺接枝生物质炭土壤重金属钝化 剂及其制备方法，包括如下步骤：
[0008] A)、将成熟的棉杆、小麦秸杆、水稻秸杆、玉米秸杆等农业生物质收割、清洗、风干 后用粉碎机粉碎，粉碎粒径小于200目，优选粒径为50~100目。
[0009] B)、将上述农业生物质秸杆粉通过物理或化学活化制备出表面富含含氧酸官能团 的1?表面积多孔生物质炭；
[0010] C)、将上述生物质活性炭用10%的盐酸溶液在60°C搅拌5个小时，经过纯化的活 性炭粉末再加100~500ml的10~50%的硝酸搅拌1~10个小时，反应完毕后将产物洗 涤至中性，过滤烘干得到富含羧酸基的多孔生物质炭。
[0011] D)、称取5g上述羧基化生物质炭，将其分散到50~200ml乙二胺中，待搅拌均匀 后，加入5克N，Ni -二环己基碳二亚胺，回流反应48小时。
[0012] E)、将上述反应产物先用乙醇粗洗，再用乙醚清洗，然后在80-800°C烘干即得到新 型土壤重金属生物质炭钝化材料。
[0013] 本发明的优良效果如下：
[0014] 1、本发明将对重金属有较强络合作用的乙二胺分子接枝到秸杆生物质炭上，制备 出多胺接枝改性生物质炭土壤重金属钝化材料，实现了对土壤重金属汞（Π )、铬（III)、铅
[11] 的选择固定修复，开发了一种低成本高容量高选择性能的土壤重金属钝化剂。
[0015] 2、制备原料来源于农业生物质秸杆，在农田中分布广泛、价廉，采用的生物质炭的 制备方法成熟、成本低，聚合反应接枝多胺方法工艺简单、效果好，采用上述方法制备的多 胺接枝改性生物质炭吸附容量大，选择性强。
[0016] 3、生物质炭在土壤中广泛存在，绿色无毒，在制备活性炭的过程中无污染，不破坏 环境。多胺材料
[0017] 4、本发明制备工艺简单、经济、环保，符合循环经济发展的需要，具有规模化生产 与应用前景。
【附图说明】
[0018] 图1.胺化改性前后生物质复合材料的红外光谱图
[0019] 图2.溶液pH对多胺改生生物质炭复合材料吸附汞（II)、铬（III)、铅（II)的影响 (汞（II)、铬（III)、铅（II)的溶液浓度为50mg / L，溶液体积IOOmL,吸附剂量为0· 10g， 吸附时间lh)
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
[0021] 实例 I :
[0022] 将洗净烘干后的蔗渣粉与磷酸以I : 1的质量比浸泡12小时，将浸泡后的蔗渣粉 置于60°C烘箱，预碳化10小时，放入微波反应器中，在50ml / min的氮气流的保护下，在 900W的条件下恒温活化22分钟得蔗渣生物质炭。将上述5g生物质炭用质量分数为10 %的 HCl溶液在60°C搅拌纯化5个小时，接着将纯化后的生物炭粉加300ml的32. 5%的硝酸搅 拌5个小时，称取上述硝酸氧化后的炭粉5g，加 100mL的乙二胺，搅拌加热均匀后，加入5克 N，N'-二环己基碳二亚胺，回流反应48小时。将产物洗涤干净，烘干后得新型多胺基生物 质炭复合材料。胺化改性前后生物质炭材料的红外光谱图如图1所示。比较二者吸收峰， 可以看出胺化改性后生物质炭含有更加明显的氮基基团，表明改性后乙二胺被成功地引到 了介孔炭样品13上。
[0023] 实例 2 :
[0024] 将洗净烘干后的棉花茎杆粉与80%的氢氧化钾以1 : 2的质量比浸泡12小时，将 浸泡后的棉花茎杆粉放入真空干燥器中烘干后置入管式炉中，在50ml / min的氮气流的保 护下，以5°C / min升温到400°C，并在该温度下恒温炭化2小时，而后以KTC / min升温到 700°C活化得棉杆生物质炭。将上述5g生物质炭粉末用10% HCl溶液在60°C搅拌5个小 时，经过纯化的生物炭粉末再加300ml的32. 5 %的硝酸搅拌5个小时，然后将它洗至中性烘 干备用。称取上述粉末5g，加 100mL的乙二胺，搅拌加热后，加入N，K -二环己基碳二亚 胺，回流反应48小时。将产物洗涤干净，烘干后得新型多胺基生物质炭复合材料。
[0025] 实例 3 :
[0026] 将洗净烘干后的水麦茎杆粉与30%的磷酸以2 : 1的质量比浸泡12小时，将浸泡 后的水麦茎杆粉烘干后置入管式炉中，在50ml / min的氮气流的保护下，以5°C / min升温 到500°C，并在该温度下恒温炭化1. 5小时，冷却后用蒸馏水洗至PH为7. 0。最后，将洗净 的产品放入烘箱中以105°C烘干。将IOg上述生物质炭粉末用200mll0% HCl溶液在60°C 搅拌5个小时，经过纯化的生物炭粉末再加200ml的32. 5%的硝酸搅拌3个小时，然后将它 洗至中性烘干。在上述样品中加200ml的乙二胺。搅拌加热后，加入N，K -二环己基碳 二亚胺，回流反应36小时。将产物洗涤干净，烘干后得新型多胺基生物质炭复合材料。
[0027] 实例 4 :
[0028] 将洗净烘干后的水麦茎杆粉与60%的磷酸以2 : 3的质量比浸泡12小时，将浸泡 后的水麦茎杆粉烘干后置入管式炉中，在50ml / min的氮气流的保护下，以5°C / min升温 到450°C，并在该温度下恒温炭化1小时，冷却后用蒸馏水洗至PH为7. 0。最后，将洗净的 产品放入烘箱中以105°C烘干。将IOg上述生物质炭粉末用200mll0% HCl溶液在60°C搅 拌5个小时，经过纯化的生物炭粉末再加300ml的35 %的硝酸搅拌2个小时，然后将它洗至 中性烘干。在上述样品中加250ml的乙二胺。搅拌加热后，加入N，K -二环己基碳二亚 胺（DCC)，回流反应36小时。将产物洗涤干净，烘干后得新型多胺基生物质炭复合材料。
[0029] 实例 5 :
[0030] 将洗净烘干后的水麦茎杆粉与60%的磷酸以2 : 3的质量比浸泡12小时，将浸泡 后的水麦茎杆粉烘干后置入管式炉中，在50ml / min的氮气流的保护下，以5°C/ min升 温到450°C，并在该温度下恒温炭化1