小时，而后以5ml / min的流速通入二氧化碳恒温活 化lOmin，冷却后用蒸馏水洗至PH为7. 0。最后，将洗净的产品放入烘箱中以105°C烘干。 将IOg上述生物质炭粉末用200mll0% HCl溶液在60°C搅拌5个小时，经过纯化的生物炭 粉末再加200ml的32. 5%的硝酸搅拌2个小时，然后将它洗至中性烘干。在上述样品中加 250ml的乙二胺。搅拌加热后，加入N，N'-二环己基碳二亚胺，回流反应48小时。将产物 洗涤干净，烘干后得新型多胺基生物质炭复合材料。
[0031] 实例 6:
[0032] 1.溶液pH对新型多胺基生物质炭复合材料吸附汞（II)、铬（III)、铅（II)的影 响。分别称取实例1样品〇. l〇g，加入盛有不同pH值的体积为20mL浓度为50mg / L的汞 (II)、铬（III)、铅（II)的三角瓶中，在25°C下振荡lh，用ICP-OES测定金属的含量，测得不 同溶液PH下复合材料对汞（II)、铬（III)、铅（II)的去除率影响如图2所示。图2表明， 溶液pH对复合材料吸附汞（II)、铬（III)、铅（II)有较大影响，在pH彡4时，复合材料对 汞（II)、铬（III)、铅（II)的吸附去除率随溶液pH的增大而增大，在pH >4时，复合材料 对汞（II)、铬（III)、铅（II)的去除率随溶液pH的增大而基本不变。
[0033] 2.新型多胺基生物质炭复合材料对水溶液中汞（II)、铬（III)、铅（II)的吸附量。 将 IOOmL 不同浓度（IOmg / L ~300mg/L)的汞（II)、铬（III)、铅（II)溶液用 0· Imol / T1HCl和0.1mol / LNH3. H2O调至pH=6,然后加入分别称取实例1样品0.1 Og的生物质炭复 合材料，25°C下恒温振荡Ih,用ICP-OES测定金属的含量，运用Langumir等温模型经计算 测得材料BAC-TETA对水溶液中汞（II)、铬（III)、铅（II)的Langumir最大吸附量分别为 10.7mg / g、63.7mg / g 和 53.2mg / g。
[0034] 实例 7 :
[0035] 共存离子对复合材料吸附去除汞（II)、铬（III)、铅（II)的影响。调节溶液pH=6， 并在盛有20mL浓度为lOOOyg/L汞（II)、铬（III)、铅（II)的混合溶液中（2000倍的K(I)、 Na(I)、Ca(II)、Mg(II) 'NH4(I)与 100 倍的 Zn(II)、Cd(II)、Mn(II)、Ni (II)、Cu(II)、Co(II) 离子共存），分别加入复合材料BAC-TETA0.0 20g，在25°C下振荡吸附20min，测定下实例2 中复合材料BAC-TETA对汞（II)、铬（III)、铅（II)的吸附去除情况。表1是在溶液pH=6 时溶液中含有共存离子时复合材料BAC-TETA对汞（II)、铬（III)、铅（II)的吸附去除情 况。表1数据表明，在 2000 倍的1((1)、似(1)、〇&(11)与100倍的211(11)工(1(11)、111(11)、 Ni (II)、Cu(II)离子共存在的情况下，共存离子复合材料吸附去除汞（II)、铬（III)、铅 (II)的效果没有明显影响。
[0036] 表1共存离子对lmg/L汞（II)、铬（III)、铅（II)溶液去除率的影响
[0037]
[0038] 注：Cr(III)、Fe(III)和Pb(II)的溶液浓度为 1000μg/L，溶液体积20mL，吸附 剂量为0. 020g，吸附时间20min，温度25°C
[0039] 实例 8 :
[0040] 称取过Imm孔径筛的风干土样（土壤取自南京农业大学江浦农场）与供试材料共 100g置于烧杯中，按3 %的比例混施入实例1制得的生物基炭复合材料。考虑到作物正常生 长的墒情范围，按相对含水量的80%浇水，添加 Cr3+、Fe3+和pb2+，使土壤汞（II)、铬（III)、 铅（II)浓度为300mg / kg，置于25°C恒温箱中，分别于确定时间取样待测。土壤中重金 属有效含量采用TCLP提取液提取测定（方法参照文献：孙叶芳，谢正苗，徐建明，等.TCLP 法评价矿区土壤重金属的生态环境风险[J].环境科学，2005,26(3) :152-156)。试验结果 显示，在pH=6的重金属污染土壤中加入实例1中制得的生物质炭基复合材料后，土壤中汞 (II)、铬（III)、铅（II)的有效含量显著降低。当培养进行到60d时，施入实例1制得的生 物质炭基复合材料后，土壤有效态汞（II)、铬（III)、铅（II)的含量分别较对照处理降低了 52·1%、36·2%、43· 2%。
[0041] 实例 9:
[0042] 称取过Imm孔径筛的风干土样（土壤取自南京农业大学江浦农场）与供试材料共 300g置于烧杯中，添加汞（II)、铬（III)、铅（II)，使土壤汞（II)、铬（III)、铅（II)浓度为 50mg / kg，按5%的比例混施入实例2制得的生物基炭复合材料，再加入去离子水保证最大 田间持水量的40%，保持土壤pH=5下在25°C下培养反应60天。土壤中可交换态汞（II)、 铬（III)、铅（II)含量通过Tessier连续浸提法测定。试验结果显示，重金属污染土壤中加 入实例1中制得的生物质炭基复合材料后，土壤中可交换态汞（Π )、铬（III)、铅（II)的有 效含量显著降低。当培养进行到60d时，施入实例1制得的生物质炭基复合材料后，土壤可 交换态汞（II)、铬（III)、铅（II)的含量分别较对照处理降低了 15. 2^^13.5^^13. 3%。
【主权项】
1. 一种选择固定修复重金属污染土壤中汞（II)、铬（III)、铅（II)的多胺基生物质炭 复合材料及其制备方法，其特征是以农业生物质为原料，以磷酸、硝酸、乙二胺为改性剂，通 过炭化、羧基化与分子共缩聚等步骤制备一种选择固定修复污染土壤中重金属汞（II)、铬 (III)、铅（II)的多胺基生物质炭复合材料。2. 根据权利要求1所述一种选择固定修复重金属污染土壤中汞（II)、铬（III)、铅 (II)的生物质炭复合材料及其制备方法，其特征在于该方法包括生物质原料收集、炭化、纯 化、羧基化、胺化、清洗、烘干，具体步骤如下： A) 、将棉花秸杆、小麦秸杆、水稻秸杆、玉米秸杆等农业生物质收割、清洗、风干后用粉 碎机粉碎过筛； B) 、将上述农业生物质秸杆粉加入一定量的活化剂在惰性气体的作用下炭化，清洗烘 干，制得具有较大比表面积与孔容的生物质炭； C) 、将上述B)中制得的农业生物质炭用一定浓度的盐酸溶液，在60°C下搅拌5个小时 纯化； D) 、在上述纯化后的生物质炭粉末中加入一定浓度的硝酸溶液，加热搅拌，待反应完毕 后将产物洗涤至中性，过滤烘干； E) 、称取一定量经过步骤D)硝酸氧化后的秸杆生物质炭粉末，分散到一定量乙二胺溶 液中，待搅拌均匀后，加入N，N'-二环己基碳二亚胺，回流反应一段时间； F) 、将上述反应产物先用乙醇粗洗，再用乙醚清洗，在一定温度下烘干至恒重。3. 根据权利要求2所述一种选择固定修复重金属污染土壤中汞（II)、铬（III)、铅 (II)的生物质炭复合材料及其制备方法，其特征在于A)中所述的农业生物质茎杆为蔗渣、 棉杆、玉米結杆、坚果壳、椰子壳、水麦結杆、水稻結杆或树皮。4. 根据权利要求2所述一种选择固定修复重金属污染土壤中汞（II)、铬（III)、铅 (II)的生物质炭复合材料及其制备方法，其特征在于B)中所述的物理活化方法包括磷酸 化学活化、微波辅助水蒸汽活化、碳酸钾辅助水蒸汽活化，制备的炭材料中孔含量>35%。5. 根据权利要求2所述一种选择固定修复重金属污染土壤中汞、铬和铅的多胺基生物 质炭复合材料及其制备方法，其特征在于D)中所述硝酸浓度为10~50 %，生物质炭与该硝 酸溶液的质量比为1 : (10~100)。6. 根据权利要求2所述一种选择固定修复重金属污染土壤中汞（II)、铬（III)、铅 (II)的多胺基生物质炭复合材料及其制备方法，其特征在于E)中所述羧基化生物质炭与 乙二胺的比例为1 : (10~50)。7. 根据权利要求2所述一种选择固定修复重金属污染土壤中汞（II)、铬（III)、铅 (II)的生物质炭复合材料及其制备方法，其特征在于E)中所述回流反应时间为24~96h， 优选48h。8. 根据权利要求2所述一种选择固定修复重金属污染土壤中汞（II)、铬（III)、铅 (II)的生物质炭复合材料及其制备方法，其特征在于E)中N，N'-二环己基碳二亚胺与生 物质炭的质量比为〇. 5-2。
【专利摘要】本发明针对现有钝化剂对土壤重金属吸附容量不大、选择性能低、安全性不好的实际问题，提供一种能选择固定土壤重金属汞(II)、铬(III)、铅(II)的乙二胺接枝改性生物质炭基复合材料的制备方法。该新型多胺基生物质炭复合材料剂以农业秸秆生物质以及盐酸、硝酸、乙二胺等常见物质为原料，通过炭化、羧基化、分子共缩聚反应制得，具有孔道丰富、表面多胺基团含量丰富，对重金属污染土壤中汞(II)、铬(III)、铅(II)的固定容量大、选择性能好，并具有工艺简单、易于实施等优势，可大批量生产。
【IPC分类】B01J20/20, B01J20/30, B09C1/00
【公开号】CN104941575
【申请号】CN201410112291
【发明人】李坤权, 杨美蓉, 朱志强, 贾佳祺, 王春月, 徐恩兵, 柴强飞, 陆凯, 乔小朵
【申请人】南京农业大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月25日