一种加氢催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生 产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重 点解决的课题之一。而开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则是生产清洁油品最 经济的方法之一。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种性能得到改善的加氢催化剂及其应用。
[0004] 本发明涉及以下内容：
[0005] 1. -种加氢催化剂，含有载体和至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族 的金属组分，其特征在于，所述载体为一种氧化铝成型物，所述氧化铝成型物中含有阴离子 表面活性剂，以所述载体为基准，所述阴离子表面活性剂的质量分数为0.1%-1〇%。
[0006] 2.根据1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述阴离子型表面活性 剂的质量分数为〇. 3%-5%。
[0007] 3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自羧酸盐、硫酸 酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐中的一种或几种。
[0008] 4.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自油酸铵、油酸 钠、硬脂酸铵、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
[0009] 5.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝成型物中含有选自氧化硅、氧化 钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，所述助 剂组分的质量分数为10%以下。
[0010] 6.根据5所述的成型物，其特征在于，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分 数为(λ 3%-5%。
[0011] 7.根据1或5所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝成型物中含有粘土和/或分 子筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35%以下。
[0012] 8.根据7所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛 的质量分数为1%_20%。
[0013] 9.根据1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂含有 50-90重量％的载体，1-10重量％的第VDI族金属组分，5-40重量％的第VI B族金属组分。
[0014] 10.根据9所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂含有 60-85重量％的载体，1. 5-6重量％的第VDI族金属组分，10-35重量％的第VI B族金属组分。
[0015] 11. -种烃油加氢方法，包括在加氢反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特 征在于，所述催化剂为权利要求1-10任意一项所述的催化剂。
[0016] 本发明中，所述氧化铝选自Y、η、θ、δ和X中的一种或几种，优选为Y -氧化 铝。所述氧化铝具有常规氧化铝的比表面和孔体积，优先氧化铝的比表面为150 - 350米 V克，进一步优选为180 - 320米2/克，优选氧化铝的孔容为0. 4-1. 1毫升/克，进一步优 选为0.5-0. 9毫升/克。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例 如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合 物经成型并焙烧后制得。
[0017] 所述氧化铝的成型物采用惯用的方法制备，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采 用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向前述的待成型物料(例如，三水合氧化铝、 一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物）中引入助剂是允许的，例如当 挤条时，可以向前述的待成型物料中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种 类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、 聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
[0018] 在一个优选的实施方式中，所述氧化铝成型物为一种改性的一水软铝石和/或假 一水软铝石经成型、焙烧后得到的Y-氧化铝。
[0019] 所述改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法包括：（1)将至少一种氧化铝水 合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300°c -950°c，时间为0. 5小时-24小时；（2)将步骤 (1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混 合物；（3)将步骤（2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温 度为60°C _250°C，时间为0. 5小时-48小时；（4)将步骤（3)得到的产物干燥，得到改性的 一水软铝石和/或假一水软铝石。
[0020] 其中，优选的所述步骤（1)的焙烧条件包括：温度为300-750°C，时间为1-24小 时。进一步优选的所述步骤（1)的焙烧条件包括：温度为350-650°C，时间为2-10小时。
[0021] 优选所述步骤（2)将步骤（1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软 铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1%_80%，其中，所述焙烧产物与以干 基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为〇. 1-20。进一步优选所述步骤（2)将步骤 (1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中， 以质量计的固含量为5%-70%，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝 石的质量比为〇. 2-12。
[0022] 当所述的混合物中的水含量足以使所述混合物为浆液(例如，以质量计的固含量 为35%以下）时，在所述步骤（4)的干燥前优选包括过滤的步骤。
[0023] 优选的所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度为60°C至小于140°C，时间为 0. 5-48小时。进一步优选的所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度为80-120°C，时间为 4-24小时。或者是，优选的所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140°C至小 于等于250°C，时间为0. 5-48小时；进一步优选的所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度 为150-220°C，时间为4-24小时。
[0024] 优选所述步骤（4)的干燥温度为60°C _180°C，干燥时间为0. 5小时-24小时。进 一步优选所述步骤（4)的干燥温度为80°C _150°C，干燥时间为1小时-12小时。
[0025] 本发明中，所述氧化铝水合物选自三水合氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石中的 一种或几种。
[0026] 其中，所述三水合氧化铝包括三水铝石（a -Al2O3 ·3Η20)、湃铝石（β ^Al2O3 ·3Η20) 和诺水铝石（β 2-Α1203 · 3Η20)。
[0027] 所述假一水软铝石又称为拟薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14. 5° ±0. 5° (2 Θ )出现宽而弥散的（020)晶面衍射峰的氧化铝水合物。
[0028] 所述一水软铝石又称为薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5° ±0.5° (2 Θ )出现最强的、窄而尖锐的（020)晶面衍射峰的氧化铝水合物(一水软铝石在45. 8°、 51.6°、和55. 2°分别出现对应于（131)、（220)和（151)晶面的假一水软铝石所不具备的 衍射峰)。
[0029] 本发明的发明人惊奇地发现，将一水软铝石和/或假一水软铝石与一种或几种经 300°C _950°C焙烧(热处理）0. 5-24小时，优选经300°C _750°C焙烧（热处理）1-24小时，进 一步优选经350°C _650°C焙烧(热处理)2-10小时的氧化铝水合物以及水混合，得到一种混 合物，并将该混合物在密闭容器中于60°C _250°C水热处理0. 5-48小时，优选于80-220°C水 热处理4-24小时，由此改性得到的一水软铝石和/或假一水软铝石的相对结晶度提高，且 由此经焙烧得到的氧化铝保持有较高的比表面积和孔容。
[0030] 本发明中，当控制水热处理温度为140°C以上时，所得改性产物为一水软铝石；控 制水热处理温度小于140°C时，所得产物的晶相与起始原料保持一致。
[0031] 在一个【具体实施方式】中，优选的使所述改性产物的晶相与起始原料一致的所述步 骤（3)的水热处理条件包括：温度为60°C至小于140°C，时间为0. 5-48小时；进一步优选的 所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度为80-120°C，时间为1-24小时。
[0032] 在另一个【具体实施方式】中，优选的使所述改性产物为一水软铝石的所述步骤（3) 的水热处理条件包括：温度为大于等于140°C至小于等于250°C，时间为0. 5-48小时；进一 步优选的所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度为150-220°C，时间为4-24小时。
[0033] 本发明中，所述一水软铝石、假一水软铝石和三水铝石可以是市售的商品，也可以 是采用任意的现有技术制备，对此没有特别限制。
[0034] 在足以将所述氧化铝水合物在300°C _950°C焙烧(热处理）1-24小时，优选经 300°C _750°C焙烧(热处理）1-24小时，进一步优选经350°C _650°C焙烧(热处理)2-10小时 的条件下，本发明对步骤（1)所述的焙烧方法没有特别限制。例如，可以是将所述氧化铝水 合物在惯常的烘箱或焙烧炉中在大气气氛下进行焙烧，也可以是在可抽真空的烘箱或焙烧 炉中在真空条件下或通入惰性气体条件下进行。当所述焙烧通入惰性气体时，所述惰性气 体可以是任意的在所述焙烧条件下足以气化的不含氧气体，例如可以是选自氮气、氩气、氦 气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。
[0035] 本发明中的干基是指：一定量的所述氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉中以 4°C/分钟的升温速率升到600°C，然后在600°C恒温4小时，焙烧后产物的重量与焙烧前所 述氧化铝水合物的重量之比的百分数，干基=焙烧后产物的重量+焙烧前所述氧化铝水合 物的重量X 100%。
[0036] 本发明中，所述密闭的反应器可以是任意的可实现所述水热反应的反应器，例如， 高压反应釜等，所述反应可以是在静置条件下进行，也在搅拌状态下进行，优选搅拌状态 下进行水热处理。
[0037] 本发明中，所述阴离子表面活性剂为一类在水中解离后可生成憎水性阴离子化合 物。例如，羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐中的一种或几种。优选其中的羧酸盐，例如， 油酸铵、油酸钠、硬脂酸铵、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
[0038] 在足以使所述成型物中含有0. 1%_10%，优选为0. 3%_5%的阴离子表面活性剂的前 提下，本发明对在所述氧化铝成型物中引入阴离子表面活性剂的方法没有限制。