小时。降温后将样品于120°C干燥4小时，得到含有阴离子 型表面活性剂的氧化铝成型物R-S10。载体中阴离子型表面活性剂的质量分数列于表3。
[0151] 实施例24
[0152] 称取载体Sl 1200克置于高压釜中；将1. 25克油酸铵溶于氨水-乙醇溶液200毫 升（由12毫升质量分数25%浓氨水、150毫升无水乙醇，余量为水，混合而成)，然后加入到高 压釜中，密闭后于90°C恒温24小时。降温后将样品于120°C干燥4小时，得到含有阴离子 型表面活性剂的氧化铝成型物R-S11。载体中阴离子型表面活性剂的质量分数列于表3。
[0153] 实施例25
[0154] 称取载体S12200克置于高压釜中；将1. 25克油酸铵溶于氨水-乙醇溶液200毫 升（由12毫升质量分数25%浓氨水、150毫升无水乙醇，余量为水，混合而成)，然后加入到高 压釜中，密闭后于90°C恒温24小时。降温后将样品于120°C干燥4小时，得到含有阴离子 型表面活性剂的氧化铝成型物R-S12。载体中阴离子型表面活性剂的质量分数列于表3。
[0155] 实施例26
[0156] 称取载体S13200克置于高压釜中；将1. 25克油酸铵溶于氨水-乙醇溶液200毫 升（由12毫升质量分数25%浓氨水、150毫升无水乙醇，余量为水，混合而成)，然后加入到高 压釜中，密闭后于90°C恒温4小时。降温后将样品于120°C干燥4小时，得到含有阴离子型 表面活性剂的氧化铝成型物R-S13。载体中阴离子型表面活性剂的质量分数列于表3。
[0157] 实施例27
[0158] 称取载体CL-A-A1203200克置于高压釜中；将1. 25克油酸铵溶于氨水-乙醇溶液 200毫升（由12毫升质量分数25%浓氨水、150毫升无水乙醇，余量为水，混合而成)，然后加 入到高压釜中，密闭后于90°C恒温24小时。降温后将样品于120°C干燥4小时，得到含有 阴离子型表面活性剂的氧化铝成型物R-S14。载体中阴离子型表面活性剂的质量分数列于 表3。
[0159] 实施例28
[0160] 制备与实施例2等量的改性氧化铝水合物Q-S2粉，然后与25克二氧化硅粉(购自 中石化长岭催化剂分公司）混合后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号： F-26 (III))挤成外接圆直径为1. 6毫米的三叶草形条，经120°C干燥4小时，最后在空气气 氛下马弗炉中以4°C /分钟的升温速率升到600°C，然后在600°C恒温4小时，得到氧化铝载 体 S14。
[0161] 称取载体S14200克置于高压釜中，将5. 25克油酸铵和0. 89克十二烷基苯磺酸钠 溶于氨水-乙醇溶液200毫升（由13毫升质量分数25%浓氨水、150毫升无水乙醇，余量为 水，混合而成)，然后加入到高压釜中，密闭后于KKTC恒温2小时。降温后将样品于120°C 干燥4小时，得到含有阴离子型表面活性剂的氧化铝成型物R-S15。载体中阴离子型表面活 性剂的质量分数列于表3。
[0162] 实施例29
[0163] 制备与实施例2等量的改性的氧化铝水合物Q-S2粉，然后与36克氢型Y分子筛 粉（Na 2O含量0. 2%，晶胞参数2. 464,相对结晶度88%，购自中石化长岭催化剂分公司）混合 后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26 (III))挤成外接圆直径为 1. 6毫米的三叶草形条，经120°C干燥4小时，最后在空气气氛下马弗炉中以4°C /分钟的升 温速率升到600°C，然后在600°C恒温4小时，得到氧化铝载体S15。
[0164] 称取载体S15200克置于高压釜中，将6. 68克油酸铵、1. 23克十二烷基苯磺酸钠和 0. 66克油酸钠溶于氨水-乙醇溶液200毫升（由15毫升质量分数25%浓氨水、150毫升无 水乙醇，余量为水，混合而成)，然后加入到高压釜中，密闭后于KKTC恒温3小时。降温后将 样品于120°C干燥4小时，得到含有阴离子型表面活性剂的氧化铝成型物R-S16。载体中阴 离子型表面活性剂的质量分数列于表3。
[0165] 实施例30-45说明本发明提供的催化剂及其制备。
[0166] 分别用含34. 96克七钥酸铵、22. 62克六水合硝酸镍的氨水溶液199毫升浸渍实 施例 14 ~29 制备得到的 R-Sl、R-S2、R-S3、R-S4、R-S5、R-S6、R-S7、R-S8、R-S9、R-S10、 R-S11、R-S12、R-S13、R-S14、R-S15和R-S16,浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120°C干燥 4 小时，得到催化剂 C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15 和 C16。
[0167] 对比例1-4说明对比催化剂及其制备。
[0168] 对比例1
[0169] 称取载体Sl 1200克，将该载体Sll用含34. 96克七钥酸铵、22. 62克六水合硝酸镍 的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120°C干燥4小时，得到催化剂Dl。
[0170] 对比例2
[0171] 称取载体S12200克，将该载体S12用含34. 96克七钥酸铵、22. 62克六水合硝酸镍 的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120°C干燥4小时，得到催化剂D2。
[0172] 对比例3
[0173] 称取载体S13200克，将该载体S13用含34. 96克七钥酸铵、22. 62克六水合硝酸镍 的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120°C干燥4小时，得到催化剂D3。
[0174] 对比例4
[0175] 称取载体CL-A-Al203200克，将该载体CL-A-Al2O3用含34. 96克七钥酸铵、22. 62 克六水合硝酸镍的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120°C干燥4小时，得到 催化剂D4。
[0176] 催化剂性能评价
[0177] 评价实施例30-45提供催化剂以及对比例1-4提供的对比催化剂的加氢脱硫性 能，结果列于表3。
[0178] 催化剂评价以含4, 6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT) 0. 59重量％的正癸烷的混 合溶液为原料，在高压微反装置（生产厂家：北京石化信息自动化公司，型号=DADI)上评价 催化剂的加氢脱硫活性，将催化剂破碎成直径为40-60目的颗粒，催化剂的装填量为0. 15 克。在正式进料前，先以含6重量％二硫化碳的环己烷为硫化油分别对催化剂进行预硫化， 预硫化的条件包括：压力为4. 14MPa，温度为362°C，时间为3. 5小时，硫化油进料速率为 0.2毫升/分钟。硫化结束后，降温至反应温度为280°C，切入原料。反应条件包括：原料进 料速率为〇. 2毫升/分钟，压力为4. 14MPa，氢油体积比为900。反应3小时后在高压分离 器出口处取样。所得样品用Agilent6890N气相色谱仪进行分析。其中，4,6-DMDBT的加氢 脱硫活性A按下式计算：
[0179] A = ln[100/(100 - X)],
[0180] 式中，X为4, 6-DMDBT的脱硫率（X的具体计算方法参见《催化学报》，2002,23 (3): 271-275)。
[0181] 取对比催化剂D1的4, 6-DMDBT的加氢脱硫活性为100，则其它催化剂的相对 4, 6-DMDBT的加氢脱硫活性可用下式表示：
[0182] 相对活性=(AQT/AD1) X 100%，式中Aqt为其它催化剂的活性，Adi为参比催化剂的活 性。
[0183] 表 3
[0184]
[0185] 由表3的结果显示，根据本发明的加氢催化剂均表现出更高的加氢脱硫活性。
【主权项】
1. 一种加氢催化剂，含有载体和至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金 属组分，其特征在于，所述载体为一种氧化铝成型物，所述氧化铝成型物中含有阴离子表面 活性剂，以所述载体为基准，所述阴离子表面活性剂的质量分数为0. 1%-1〇%。2. 根据1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述阴离子型表面活性剂的 质量分数为〇. 3%-5%。3. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自羧酸盐、硫酸酯 盐、磺酸盐和磷酸酯盐中的一种或几种。4. 根据3所述的催化剂，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自油酸铵、油酸钠、 硬脂酸铵、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。5. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝成型物中含有选自氧化硅、氧化钛、 氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，所述助剂组 分的质量分数为10%以下。6. 根据5所述的成型物，其特征在于，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为 0? 3%-5%。7. 根据1或5所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝成型物中含有粘土和/或分子 筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35%以下。8. 根据7所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质 量分数为1%_20%。9. 根据1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂含有50-90重 量％的载体，1-10重量％的第VDI族金属组分，5-40重量％的第VI B族金属组分。10. 根据9所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂含有60-85重 量％的载体，1. 5-6重量％的第VDI族金属组分，10-35重量％的第VI B族金属组分。11. 一种烃油加氢方法，包括在加氢反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在 于，所述催化剂为权利要求1-10任意一项所述的催化剂。
【专利摘要】一种加氢催化剂及其应用，所述催化剂含有载体和至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，其特征在于，所述载体为一种含有阴离子型表面活性剂的氧化铝成型物，以所述载体为基准，所述阴离子型表面活性剂的质量分数为0.1%-10%。与现有技术相比，本发明提供催化剂的性能得到改善。
【IPC分类】C10G45/12, C10G45/08, B01J32/00, B01J31/34, B01J31/26
【公开号】CN104971779
【申请号】CN201410140401
【发明人】李会峰, 李明丰, 褚阳, 刘锋, 夏国富, 王奎, 聂红
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月9日