O选择氧化碳氢化合物的有效光催化体系的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种利用成0选择氧化碳氨化合物的有效光催化体系，特别设及肥1 为引发剂，水为氯代副反应抑制剂。
【背景技术】
[0002]成0作为一种惰性气体在大气层中不易分解，具有强的溫室效应。由于人类的 农业和工业活动产生大量成0排放导致越来越严重的全球环境问题。目前，在工业上，作 为合成各类化学品的最重要的化工原料之一的己二酸仍依赖于硝酸在铜和饥催化下氧化 环己酬和环己醇混合物（KA油）的生产工艺，运一氧化工艺会副产等量的成0,据估计全 球己二酸生产过程排放的成0占到其总排放量的8%，其处理费用占到总生产成本近30% (化wsian紐細?icai化Kiers,2001, 70: 91-104)。已发展一些有效的处理方法如催 化分解（紐e曲口邱如'6-(57〇如7紐3化?6 打ce, 2000, 2: 425-434)、选择催化还原（乂 仍紅7.，2000，195: 298-303)和作为氧化剂用精细化学品合成U办.打化仍紅7.，2002，344: 986-995)来削减成0的排放。其中利用己二酸生产过程副产的成0在化-ZSM-5 催化下氧化苯制苯酪、后者加氨然后用硝酸氧化到己二酸被目前认为是实现从环己烧合成 己二酸的最有工业化应用前景的方法之一（乂仍紅7.，2013, 299: 81-89)。然而由于成0 的惰性和弱配位性，须要在高溫高压的苛刻反应条件下才能实现它的高效转化与利用。另 一方面己二酸生产的关键原料KA油也是制备各种精细化学品的最重要的化工原料中间体 之一。目前它的工业生产过程仍是环己烧氧化选用钻或儘盐作催化剂，在高溫（170-230°〇 高压（10-20atm)耐压反应器中操作。为了获得较高的KA油选择性（85%)，原料转化率通常 控制在6%W下。尽管已经发展一些溫和条件下环己烧的选择氧化的有效催化转化体系，但 运些体系通常要用活泼的氧化剂如双氧水为氧化剂，或在NHPI、TEMPO等共催化剂作下用 分子氧为氧化剂，运无疑增加了KA油的合成成本。此外，甲苯和乙苯选择氧化产物苯甲醒、 苯甲酸和苯乙酬、a-苯乙醇等均是重要化工产品，发展溫和条件下成0有效催化分解或还 原、特别是催化它选择氧化不活泼的环己烧、甲苯和乙苯制备相应的含氧化学品不仅是催 化领域的前沿和挑战性课题，而且对促进己二酸生产的技术进步和环境保护具有十分重要 的现实意义。
[0003] 光催化氧化技术也有几十年来的发展历史，在工业废水处理取得了显著的进 展；近十几年来，它在基于分子氧的选择氧化方面也倍受关注（紐e化化K.，2002，102: 3811-3836; 乂紐6曲.5bc.紐6曲.仿施"打.，1997, 1443-1444; 乂 偽紅7., 2012, 286: 6-12;如如.仍紅7.么，2015,164: 113-119)。然而，基于成0作氧化剂的可见光催化 选择氧化反应仍未见报道。
[0004] 杂多酸类化合物作为酸和氧化催化剂已被广泛用于各类有机化合物的酸催化反 应（Cafa如sis7b泌乂 2002, 73: 167-176)、w及作为氧化催化剂的选择催化氧化反应中Uc如仍紅7 打erai，2001，222: 63-77);此外，作为优良的光催化剂已应用于分子 氧作氧化剂的紫外-可见光激发的光催化废水中各类有机物污染物的氧化降解反应中（乂 肪妃r化sourcea打戶rofecfio打，2010, 2, 979-983)。据我们所知，至今还未有文献报 道憐鹤饥和憐钢饥杂多酸及其盐用于可见光催化成0的选择氧化反应中，主要原因是它们 在可见光区吸收弱，光催化氧化效率低，选择性差。 阳0化]运里，我们首次发展了用可见光激发十聚鹤酸盐、憐鹤饥和憐钢饥杂多酸及其盐 光催化成0选择氧化不活泼碳氨化合物的有效光催化体系。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种利用成0选择氧化碳氨化合物的有效光催化体系，其特 征在于：W碳氨化合物为原料，成0为氧化剂，室溫、常压下反应，十聚鹤酸盐或杂多酸及其 盐为催化剂，乙氯为反应介质，肥1为引发剂，水为氯代副反应抑制剂，光源为面鹤灯，照射 功率为35-60W，反应时间为8-2地。
[0007] 本发明所述光催化剂为十聚鹤酸四下基锭盐（TBADT)，杂多酸或其盐包括饥取代憐 鹤廳（HPWgVs)、饥取代憐钢酸（HPMo。Jy,x=l-3)、饥取代的硫钢酸四下基锭盐（TSMoiiVi， TS2M017V)、W及饥取代憐鹤酸四下基锭盐（TPWgVs)，其优化的催化剂为HPMo。Jx，TSMoiiVi 和TS2M017V，更优的催化剂为HPMogVj和TSMouVi，催化剂的用量为反应底物的0. 1-2. 5mol%， 较优用量为0. 5-1.5mol〇/〇。
[0008] 本发明所述的碳氨化合物为环己烧、甲苯和乙苯，其在乙氯中的浓度为0.1-0.6 Mol.L1。
[0009] 本发明所述的肥1引发剂在乙氯中的浓度为0. 04-0. 24Mol.L1，最优的浓度为0. 2 Mol.L1。
[0010] 本发明所述的水作为氯代副反应抑制剂，其用量为乙氯量(体积％)的0. 4-2. 4%， 最优用量为1. 6-2. 4%。
[0011] 本发明所述的光源为面鹤灯，照射功率为35-60W。
[0012] 本发明所述的氧化剂为成0,其压力为latm。
[0013] 本发明所述反应溶剂为乙氯，其用量为5mL。
[0014] 本发明所述反应溫度为室溫，室溫的范围为10-25^C。
[0015] 本发明中，所述反应时间为8-2地，优化的反应时间是16h。
[0016] 本发明具有W下优点。
[0017] (1)本发明采用己二酸工业生产中副产的成0为氧化剂，不仅有利于环境保护，而 且能为W环己烧为原料合成己二酸提高一种先进的催化反应工艺。
[0018] (2)本发明采用的可见光和催化剂价廉易得。
【具体实施方式】
[0019] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例 描述的实施方案。
[0020]实礙减\ ?.参考义槪{J.Inorg.Chem.,紛..戦1 \ChineseJournalof /打口巧anic紐細?化r, 2004, 20: 935-940)制备各种饥取代的憐鹤和憐钢杂多酸及其 四下基锭盐作催化剂。量取5.OmL分析纯乙氯、Immol分析纯环己烧和自制的杂多酸催化 剂0.