0 lOmmol，W及浓盐酸(在乙氯中的浓度为0. 04-0. 20 Mol. L1)，将运些原料混合形成 的溶液放入光源内置式反应器中（反应器见乂仍紅7.，2012，286: 6-12)，将套在玻璃管 内的1个35-60W的面鹤灯插入反应溶液中，通入纯度为99. 99%的成0S次置换反应器中 的空气，然后打开成0阀使反应液上面维持1大气压的纯成0气氛，通入自来水作冷却介质， 开启磁力揽拌和灯光并计时。光照8-24h后，反应液用Agilent 6890N气相色谱进行分析， 分析条件为，DB-17型毛细管柱，FID检测器，柱溫为100T，进样器和检测器均为250T，用 正己醇做内标采用内标法进行定量分析。具体结果见表1。
[0021] 表1各种催化剂在可见光下催化成0氧化环己烧合成环己酬（K)和环己醇（A)。
[0022]由表1可知，在没有盐酸的情况下，HPMoiiVs和HPWieVs催化剂在催化N20氧化环 己烧反应显示非常低的活性；而TBADT在相同的光催化反应条件下，能给出8. 5%环己烧转 化率，提供环己酬和环己醇作为氧化产物。在盐酸存在下，HPWgVs、HPMoiiVi、TPWgVs、特别 是HPMoieVz、HPMoiiVs、TSMouV和TSzMonV显示高的催化活性，能给出12. 6-21. 1%的环己烧 转化率与较高的环己酬选择性（70. 1-77. 2%)，并伴有少量的氯代环己烧副产物(选择性性， 4. 3-7. 7%)。HPMogVj光催化运一氧化反应的活性是随盐酸浓度从0. 04到0. 2mol.L1而逐 渐上升的，并在0. 2mol.L1时达到最高，其氯代环己烧量基本是随盐酸浓度增加而增加。此 外提高光源的功率也能提高环己烧的转化率。由此可见，盐酸能非常有效引发运一光催化 氧化反应，其优化浓度为0. 2mol.L1。由表1优化的催化剂为HPMoieVz、HPM011V3、TS2M017V 和TSM011V，更优的催化剂为HPM011V3和TSMo11V;优化的反应时间为16h。 W23] 实施例23-36:通入干燥的肥1气体到5血分析纯乙氯中（肥1浓度为0. 18mol.L1)量取〇-〇. 12血蒸馈水、l-3mmol分析纯环己烧和自制的HPMogVs催化剂 0. 001-0. 015mmol。然后按照[0022]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱 分析。具体结果见表2。
[0024] 表2其它参数对HPMogVs在可见光下催化N2〇氧化环己烧的影响。
阳0巧] 由表2可知，在可见光下用HPMogVs催化N20氧化环己烧中，其用水量对环己烧转 化率、特别是环己酬选择性具有重要调控作用，当溶剂中水浓度由0上升到2. 4V%，环己烧 转化率是则从22. 6%缓慢下降的20. 0% ;而环己酬选择性则由21. 8%快速增加到78. 9%，并 伴随氯代环己烧选择性从22. 3%降到5. 8% ;进一步增加水浓度能进一步改善环己酬选择 性，但同时会造成环己烧转化率的迅速下降，因此加入适宜量的水能明显抑制氯代副反应， 显著提高环己酬选择性，其最优用量为1. 6-2. 4%。此外从表2可优化出的催化剂浓度为 0. 5-1. 5mol%〇
[0026] 实施例37:加入分析纯甲苯Immo1、HPMogVs催化剂0. 01mmo1和浓盐酸（12M， 0.ImL)到5mL分析纯乙氯中然后按照[002引所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产 物的色谱分析。分析结果显示：甲苯转化率为3. 6%，苯甲醒收率为3.2%。
[0027] 实施例38:加入分析纯乙苯Immo1、HPMogVs催化剂0. 01臟〇 1和浓盐酸（12M， 0.ImL)到5mL分析纯乙氯中然后按照[002引所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产 物的色谱分析。分析结果显示：乙苯转化率为10. 5%，苯乙酬收率为8. 9%。
【主权项】
1. 一种利用N 20选择氧化碳氢化合物的有效光催化体系，其特征在于：以碳氢化合物 为原料，N2O为氧化剂，室温、常压下反应，十聚钨酸盐或杂多酸及其盐为催化剂，乙氰为反 应介质，HCl为引发剂，水为氯代副反应抑制剂，光源为卤钨灯，照射功率为35-60W，反应时 间为8~24h。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳氢化合物为环己烷、甲苯、乙苯，其在乙 氰中的浓度为〇? 1-0.6 mol. L 1O3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于用作光催化剂为十聚钨酸四丁基铵盐 (TBADT )，杂多酸或其盐包括钒取代磷钨醱（HPW9V3 )、钒取代磷钼酸（HPMo12XVX，x=l-3 )、钒 取代的硫钼酸四丁基铵盐（TSMo11V1, TS2M〇17V)、以及钒取代磷钨酸四丁基铵盐（TPW9V3),其 优化的催化剂为HPMo12XVX，TSMo11VdP TS2M〇17V，更优的催化剂为HPMo9V3和TSMo ^V1，催化 剂的用量为反应底物的〇? 1-2. 5mol%，较优用量为0? 5-1. 5 mol%〇4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用N 20作氧化剂，其压力为latm。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于HCl为引发剂，其在乙氰中的浓度为 0? 04-0. 24 mol. L \较优的浓度为 0? 2 mol. L i。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于水为氯代副反应抑制剂，其用量为乙氰量 (体积％)的0. 4-2. 4%，最优用量为1. 6-2. 4%。
【专利摘要】本发明涉及一种由N2O选择氧化碳氢化合物制备含氧化学品的有效可见光催化转化体系，涉及以碳氢化合物为底物，N2O为氧化剂，杂多酸及其盐或十聚钨酸盐为催化剂，乙氰为反应介质，HCl为引发剂，水为氯代副反应抑制剂，35-60W卤钨灯为光源，反应为室温，常压，反应时间8-24h，碳氢化合物可以有效转化成相应的含氧产物。该光催化体系具有反应条件温和，操作简便，催化剂价廉易得，光催化效率高，氧化产物选择性优。
【IPC分类】C07C35/08, C07C29/48, B01J31/18, C07C49/403, C07C49/78, C07C47/54, C07C45/28, C07C27/16, B01J31/16
【公开号】CN105013534
【申请号】CN201510352327
【发明人】伏再辉, 佘家骆, 汤森培, 张超, 尹笃林, 刘亚纯
【申请人】湖南师范大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年6月24日