一种催化氧化VOCs的自组装纳米钌催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于资源与环境技术领域，涉及一种负载钌催化剂、制备方法及其用途，具 体涉及一种催化氧化VOCs的自组装纳米钌催化剂、制备方法及其用途，所述催化剂采用钌 纳米颗粒作为活性组分，载体为金红石相二氧化钛，催化剂采用预先制备钌纳米颗粒并吸 附沉积的方法合成，使得活性组分钌以最佳的形态分布在载体表面，并且金红石相二氧化 钛作为载体有效的提高了催化剂的稳定性，可高效脱除多种V0CS。
【背景技术】
[0002] 挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs)种类极多，常见的包括 三苯（苯、甲苯和二甲苯）、氯苯、三氯乙烯和乙酸乙酯等。由于现代工业的不断发展，长期 暴露在VOCs污染中造成的健康问题不断出现。长期处于VOCs超标的环境中，会引起慢性 中毒，损害肝脏、肾脏以及神经系统。VOCs同时是一种对地球生态环境产生相当大危害的污 染物，例如大浓度的VOCs会形成光化学烟雾，并且常见的一些VOCs气体如甲烷，对地球变 暖也有相当大的贡献。从我国目前的VOCs排放问题来看，在严格控制VOCs产生源的同时， 也要加强VOCs排放的末端治理。
[0003] 通过催化氧化法在较低的温度区间对VOCs物种进行催化氧化分解，使得VOCs物 种成为〇) 2和H 20等基本无污染的小分子物质，是一种非常节能、环保的VOCs控制技术。催 化氧化技术可在150~500°C的温度范围内实现VOCs污染物的完全分解，对于VOCs排放浓 度较低，但毒性大的物种，例如苯、甲苯等污染物同样具有良好的控制效果。
[0004] 近年来，对于钌元素的催化氧化性质日益受到科研人员的关注。经过研究发现，钌 在氧含量较高（例如氧气超过Ivol. % )的催化体系中，形成RuO2或者一种金属钌向RuO2 转变过程中的一种过渡态物种，这些钌种物种非常易于吸附VOCs污染物，同时又拥有较强 的释放氧的能力，从而具有非常高的催化氧化活性。钌作为贵金属的一种，其价格却远低于 铂、钯。因此，开发一种基于钌作为活性组分，对于多种VOCs污染物具有较强催化能力的催 化剂体系具有十分重要的应用价值。
【发明内容】
[0005] 针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种催化氧化VOCs的钌催化 剂，所述催化剂充分利用了钌的催化氧化活性并具有较高的热稳定性。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0007] -种催化氧化VOCs的自组装纳米钌催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为金 红石相二氧化钛，活性组分为钌纳米颗粒，以催化剂的质量为IOOwt. %计，所述活性组分钌 纳米颗粒占催化剂的质量百分比< 5wt. %。
[0008] 本发明的催化剂采用预先制备钌纳米颗粒溶胶并吸附沉积在载体上的方法合成 (即溶胶沉积法），使得活性组分在载体表面的分布更好。催化剂的载体为成本低廉的金红 石相二氧化钛，钌纳米颗粒在富氧条件下形成的此02与金红石相二氧化钛具有相同的晶胞 结构，二者结合十分稳定，从而大幅提高了催化剂的热稳定性。本发明所得催化剂在催化氧 化多种VOCs时都具有较高催化活性，并在催化氧化Cl-VOCs时具有很强的抗氯中毒能力。
[0009] 所述活性组分iI了纳米颗粒占催化剂的质量百分比例如为0. 2wt. %、0. 4wt. %、 0.6wt. %、0.8wt. %、1.0wt. %、1.2wt. %、1.4wt. %、1.6wt. %、1.8wt. %、2.0wt. %、 3. Owt. %、4. Owt. %或5. Owt. %。当^!了含量为0. 2~I. 5wt. %时，随着了负载量增加，催化 活性不断升高；当钌纳米颗粒含量> 1.5wt. %时，随着钌负载量增加，催化活性无明显变 化，从节约催化剂制备原料成本考虑优选1.0 wt. %。
[0010] 示例性的一种催化氧化VOCs的自组装纳米钌催化剂，包括载体和活性组分，所述 载体为金红石相二氧化钛，活性组分为钌纳米颗粒，以催化剂的质量为IOOwt. %计，所述 载体质量为99wt. %，所述活性组分钌纳米颗粒占催化剂的质量百分比为LOwt. %。该催 化剂对苯完全氧化温度为180°C，甲苯的完全氧化温度为200°C，邻二甲苯完全氧化温度为 215°C，苯酚完全氧化温度160°C，氯苯完全氧化温度为250°C，2-氯苯酚完全氧化温度为 185°C，三氯乙烯完全氧化温度为230°C，乙酸乙酯完全氧化温度为215°C，乙醛完全氧化温 度为175°C，丙烷完全氧化温度为200°C，且反应最终产物0) 2选择性多99. 5%，基本无 CO 生成。
[0011] 本发明的目的之二在于提供一种如上所述的催化氧化VOCs的自组装纳米钌催化 剂的制备方法，所述方法为溶胶沉积法，包括采用溶胶法制备钌纳米颗粒以及将其均匀沉 积在载体上的步骤。
[0012] 所述方法包括以下步骤：
[0013] (1)向钌前驱体水溶液中加入聚乙烯醇（PVA)，待其完全溶解后，在搅拌下向该溶 液中迅速加入NaBH 4溶液，形成钌纳米颗粒溶胶；
[0014] (2)调节步骤⑴所得到的混合液的pH，之后向混合液中加入载体，经过静置，钌 纳米颗粒被载体吸附，得到催化氧化VOCs的自组装纳米钌催化剂，其为粉体状。
[0015] 优选地，所述方法还包括将静置后得到的澄清的混合液中的上层清液去除、过滤、 洗涤和干燥的步骤。
[0016] 优选地，所述钌前驱体为此(：13或Ru (NO) (NO 3)2，从节约成本角度考虑优选RuCl3;
[0017] 优选地，以钌的质量计，钌前驱体溶液的浓度为25~100mg/L，例如25mg/L、30mg/ L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L、55mg/L、60mg/L、65mg/L、70mg/L、75mg/L、80mg/L、85mg/ L、90mg/L、95mg/L、或 100mg/L，优选 40mg/L。
[0018] 优选地，所述聚乙烯醇（PVA)的重均分子量为8000~10000g/mol。
[0019] 优选地，使用PVA作为溶液还原过程中的稳定剂，PVA与舒元素的质量比为 1:1-5:1，例如 1:1、1· 5:1、2:1、2· 5:1、3:1、3· 5:1、4:1、4· 5:1 或 5:1。PVA 与钌在溶液中的 比例过低，则在还原过程中钌容易发生团聚，而比例过高会使得生成的钌纳米颗粒变小，影 响催化剂稳定性，因此优选为2:1。
[0020] 优选地，使用NaBH4作为还原剂，NaBH4与钌元素的摩尔比为3:1-10:1，例如3:1、 4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，NaBH zr^i!了的摩尔比过低会导致^!了无法被全部还原，而 比例过量过高会形成尺寸较大的钌纳米颗粒，甚至形成钌沉淀，因此优选为5:1。
[0021] 优选地，所述NaBH4溶液的浓度为0· 01-0. 5mol/L，优选为0· ImoVL0
[0022] 本发明在制备过程中使用水相作为溶剂相，并采用室温对钌前驱体进行 还原，制备成本低。
[0023] 优选地，将步骤（1)所得到混合液的pH调节至6. 0~8. 5(例如6· 0、6· 1、6· 2、6· 3、 6. 4、6. 5、6. 6、6. 7、6. 8、6. 9、7. 0、7. 1、7. 2、7. 3、7. 4、7. 5、7. 6、7. 7、7. 8、7. 9、8. 0、8. 1、8. 2、 8. 3、8. 4或8. 5)，在此pH范围内溶液中的钌纳米颗粒更容易被金红石二氧化钛吸附，优选 7. 0〇
[0024] 优选地，使用0· lmol/L的HCl或者0· lmol/L的NaOH溶液调节pH〇
[0025] 优选地，步骤⑵中静置 12 ~36h，例如 12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、 20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h 或 36h，静置时 间太短则钌纳米颗粒无法被完全吸附，因此优选24h。
[0026] 优选地，采用去离子水洗涤，去除催化剂表面的可溶性盐类物质。
[0027] 优选地，将洗涤得到的粉体在110°C干燥6h，得到催化氧化VOCs的自组装纳米钌 催化剂。
[0028] 优选地，催化氧化VOCs的自组装纳米