对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂及其制备方法、使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工领域，具体涉及一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制 1，4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂及其制备方法、使用方法。
【背景技术】
[0002] 1，4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD)是重要的有机化工原料，可加氢制备具有很多 优良特性的饱和型或不饱型聚酯的单体1，4-环己烷二甲醇（CHDM)，它具有对称结构，使得 聚合物链排列紧密，这种对称性和紧密的排列有利于聚合物链间形成氢键，进而限制了聚 合物的运动，提高了聚合物的硬度，还可使聚酯树脂的结晶性提高，使粉末涂料的稳定性、 耐烧结性得到改善。CHDM是改性树脂和聚酯的重要单体，已受到越来越广泛的重视，预计今 后对CHDM的需求将会进一步增加。DMCD作为制备CHDM中间体，工业化生产已迫在眉睫。 关键问题在于改进催化剂、降低操作压力、选择适宜溶剂、提高产率，最终达到降低成本的 目的。
[0003] 由对苯二甲酸二甲酯（DMT)加氢制备DMCD，已有30多年的历史，采用PdAl2O3或 Ni/硅藻土催化剂，操作压力高于34MPa。20世纪90年代，美国伊斯曼公司为了提高加氢活 性，在PdAl2O3催化剂中加入第二组分(VID族金属如Ni、Ru、Pt)。2001年，南京化学工业 集团公司生产NCG-2加氢催化剂，Ni质量分数为40%、载体为活性Al2O3，降低了操作压力， 但DMCD收率较低。2003年，美国伊斯曼公司采用Ni质量分数20%~60%的负载型催化剂， 操作压力8MPa、温度140°C，2005年该公司将Ni催化剂用于DMCD的制备工艺中，操作压力 仍偏高。近年来使用改性的Pd负载催化剂及负载Ru催化剂，DMCD收率并不理想。
[0004] 已公开发明专利US3,334, 149用对苯二甲酸二甲酯作原料制备1，4-环己烷二甲 酸二甲酯和1，4-环己烧二甲醇，操作压力高于34MPa。
[0005] 已公开发明专利CN1380282A采用活性组分为金属Pd的催化剂用于对苯二甲酸二 甲酯选择性加氢制1，4环己烷二甲酸二甲酯，催化剂中引入两种金属元素(第IIA和第VID 族）为助剂，但是Pd作为一种贵金属，价格昂贵，且催化剂制备及应用工艺流程复杂不易操 作。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢 制1，4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂及其制备方法、使用方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： 一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂，该催化剂 为Ru颗粒，并且Ru颗粒表面修饰有Ru-S和Ru-O配位键。
[0008] 制备方法：该方法以RuCl3 ^xH2O为活性组分前体，聚乙二醇为稳定剂，噻吩二羧酸 为修饰剂，硼氢化钠或者氢气为还原剂，制备步骤为： ① 溶液配制：配制RuCl3 ?XH2O质量分数为5~10%、聚乙二醇质量分数为2~6%的混合 溶液； ② 还原反应：将混合溶液转移至高压釜中，在80 ~150°C、3~5MPa氢压、800 ~1200r/ min搅拌转速下还原反应2~8h;或者在20~40°C、常压、300-800r/min搅拌转速下，采用质 量分数0. 4~1%的硼氢化钠的水溶液做还原剂，滴加至溶液呈无色（溶液呈无色时，表示还 原反应完全，这个过程大约需要l~2h); ③ 沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉降物即为Ru颗粒，Ru颗粒用水洗涤至 中性、无氯离子； ④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为0.05~0. 5%、氢氧化钠质量分数为 0. 01~0. 3%的混合溶液，转移至高压釜中，加入洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质 量分数为1~5%，在130~150°C、4 ~5MPa氢压、800~1000r/min搅拌转速下反应l~4h对Ru颗 粒表面进行分子修饰； ⑤ 后处理：分离出经分子修饰后的Ru颗粒，洗涤至中性，干燥，即得目标催化剂。
[0009] 进一步，聚乙二醇的分子量优选在2000~10000。
[0010] 使用方法：以甲醇为溶剂，对苯二甲酸二甲酯和催化剂在150~250°C、4. 0~6. 0MPa 氢压、1000~1200r/min搅拌转速下反应l~4h，制得1，4_环己烷二甲酸二甲酯；催化剂与对 苯二甲酸二甲酯的质量比1:(20~100 )，对苯二甲酸与甲醇的质量比为1:(10~30 )。
[0011] 对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯的反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明催化剂用于对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1，4-环己烷二 甲酸二甲酯，具有更好的催化活性与目标产物选择性，且加氢条件温和，反应时间更短。
【附图说明】
[0012] 图1 :实施例1制备的催化剂的透射电镜（TEM)照片。
[0013] 图2 :实施例1制备的催化剂的X射线光电子能谱01s(d)，S2/7 (c)，Ru34/2 (b)， 精细谱及全谱（a)。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
[0015] 实施例1 一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂的制备方 法，具体步骤如下： ① 溶液配制：配制RuCl3 ? 3H20质量分数为5%、聚乙二醇（PEG-2000)质量分数为2% 的混合溶液，搅拌〇. 5h; ② 还原反应：将上述混合溶液转移至内衬聚四氟高压釜中，在80°C、3MPa氢压、800 r/min搅拌转速下，还原反应3h; ③ 沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉淀物（即Ru颗粒）用去离子水洗涤至中 性、无氯离子； ④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为0.09%、氢氧化钠质量分数为0.05%的混 合溶液，转移至高压釜中，加入上述洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为 1%，在130°C、4MPa氢压、800r/min搅拌转速下反应2h对Ru颗粒表面进行分子修饰； ⑤ 后处理：将经分子修饰的Ru颗粒离心分离，洗涤至中性，冷冻干燥，即得目标催化 剂。
[0016] 图1为本实施例1目标催化剂的透射电镜（TEM)照片，可以看出该催化剂为直径 2~5nm的球体，其中0? 21nm为Ru的101晶面间距。
[0017] 图2为本实施例1目标催化剂的X射线光电子能谱Ols(d)，S2p(c)，Ru3d5/2 (b) 精细谱及全谱（a)，根据电子结合能的化学位移可以判断出该催化剂表面形成Ru-S和Ru-O 配位键。
[0018] 实施例2 一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂的制备方 法，具体步骤如下： ① 溶液配制：配制RuCl3，5H20质量分数为10%、聚乙二醇（PEG-10000)质量分数为6% 的混合溶液，搅拌Ih; ② 还原反应：将上述混合溶液转移至内衬C276哈氏合金高压釜中，在150°C、5MPa氢 压、1200r/min搅拌转速下，还原反应5h; ③ 沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉淀物（即Ru颗粒）用纯水洗涤至中性、 无氯离子； ④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为〇. 2%、氢氧化钠质量分数为0. 09%的混合溶 液，转移至高压釜中，加入上述洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为5%，在 150°C、5MPa氢压、