lOOOr/min搅拌转速下反应3h对Ru颗粒表面进行分子修饰； ⑤ 后处理：将经分子修饰的Ru颗粒离心分离，洗涤至中性，真空干燥，即得目标催化 剂。
[0019] 透射电镜（TEM)照片和X射线光电子能谱01s，S2p，Ru3d5/2精细谱及全谱的表征 结果同实施例1。
[0020] 实施例3 一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂的制备方 法，具体步骤如下： ① 溶液配制：配制RuCl3 ? 3H20质量分数为5%、聚乙二醇（PEG-2000)质量分数为2% 的混合溶液，搅拌〇. 5h; ② 还原反应：在25°C、常压、500r/min搅拌转速下，采用质量分数0. 5%的硼氢化钠的 水溶液做还原剂，逐滴滴加至溶液呈无色； ③ 沉淀洗涤：还原结束后，移出上清液，沉淀物（即Ru颗粒）用去离子水洗涤至中性、 无氯离子； ④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为0. 3%、氢氧化钠质量分数为0. 14%的混合 溶液，转移至高压釜中，加入上述洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为1%， 在130°C、4MPa氢压、800r/min搅拌转速下反应2h对Ru颗粒表面进行分子修饰； ⑤ 后处理：将经分子修饰的Ru颗粒离心分离，洗涤至中性，真空干燥，即得目标催化 剂，平均微晶粒径3nm。
[0021] 透射电镜（TEM)照片和X射线光电子能谱01s，S2p，Ru3d5/2精细谱及全谱的表征 结果同实施例1。
[0022] 实施例4 一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂的制备方 法，具体步骤如下： ① 溶液配制：配制RuCl3，5H20质量分数为10%、聚乙二醇（PEG-10000)质量分数为6% 的混合溶液，搅拌Ih; ② 还原反应：在40°C、常压、800r/min搅拌转速下，采用质量分数0. 5%的硼氢化钠的 水溶液做还原剂，逐滴滴加至溶液呈无色； ③ 沉淀洗涤：还原结束后，移出上清液，沉淀物（即Ru颗粒）用纯水洗涤至中性、无氯 离子； ④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为〇. 5%、氢氧化钠质量分数为0. 3%的混合溶 液，转移至高压釜中，加入上述洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为5%，在 150°C、5MPa氢压、lOOOr/min搅拌转速下反应3h对Ru颗粒表面进行分子修饰； ⑤ 后处理：将经分子修饰的Ru颗粒离心分离，洗涤至中性，冷冻干燥，即得目标催化 剂。
[0023] 透射电镜（TEM)照片和X射线光电子能谱01s，S2p，Ru3d5/2精细谱及全谱的表征 结果同实施例1。
[0024] 实施例5 一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂的使用方 法： 以50mL甲醇为溶剂，对苯二甲酸二甲酯2g，实施例1催化剂0.03g，在150°C、4MPa氢 压、lOOOr/min搅拌转速下，反应I. 0h，采用气相色谱检测产物组成，1，4-环己烷二甲酸二 甲酯选择性98. 56%。
[0025] 实施例6 一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂的使用方 法： 以50mL甲醇为溶剂，对苯二甲酸二甲酯2g，实施例2催化剂0. 03g，在150 °C、6MPa氢 压、1200r/min搅拌转速下，反应I. 0h，采用气相色谱检测产物组成，1，4-环己烷二甲酸二 甲酯选择性98. 99%。
[0026] 实施例7 一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂的使用方 法： 以50mL甲醇为溶剂，对苯二甲酸二甲酯2g，实施例3催化剂0. 03g，在210 °C、4MPa氢 压、lOOOr/min搅拌转速下，反应I. 0h，采用气相色谱检测产物组成，1，4-环己烷二甲酸二 甲酯选择性99. 42%。
[0027] 实施例8 一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂的使用方 法： 以50mL甲醇为溶剂，对苯二甲酸二甲酯2g，实施例4催化剂0. 03g，在210 °C、6MPa氢 压、1200r/min搅拌转速下，反应I.0h，采用气相色谱检测产物组成，1，4-环己烷二甲酸二 甲酯选择性99. 50%。
[0028] 实施例5~8结果列于表1 :
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例， 不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等， 均应仍归属于本发明专利的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂，其特征 在于：该催化剂为Ru颗粒，并且Ru颗粒表面修饰有Ru-S和Ru-O配位键。2. -种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于：该方法以RuCl 3 ^H2O为活 性组分前体，聚乙二醇为稳定剂，噻吩二羧酸为修饰剂，硼氢化钠或者氢气为还原剂，制备 步骤为： ① 溶液配制：配制RuCl3 ? XH2O质量分数为5~10%、聚乙二醇质量分数为2~6%的混合 溶液； ② 还原反应：将混合溶液转移至高压釜中，在80 ~150°C、3~5 MPa氢压、800 ~1200 r/ min搅拌转速下还原反应2~8h ;或者在20~40°C、常压、300-800r/min搅拌转速下，采用质 量分数0. 4~1%的硼氢化钠的水溶液做还原剂，滴加至溶液呈无色； ③ 沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉降物即为Ru颗粒，Ru颗粒用水洗涤至 中性、无氯离子； ④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为〇. 05~0. 5%、氢氧化钠质量分数为 0. 01~0. 3%的混合溶液，转移至高压釜中，加入洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质 量分数为1~5%，在130~150°C、4 ~5MPa氢压、800~1000r/min搅拌转速下反应l~4h对Ru颗 粒表面进行分子修饰； ⑤ 后处理：分离出经分子修饰后的Ru颗粒，洗涤至中性，干燥，即得目标催化剂。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：聚乙二醇的分子量在2000~10000。4. 一种如权利要求1所述催化剂的使用方法，其特征在于：以甲醇为溶剂，对苯二甲酸 二甲酯和催化剂在150~250°C、4. 0~6. 0 MPa氢压、1000~1200r/min搅拌转速下反应l~4h， 制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯；催化剂与对苯二甲酸二甲酯的质量比1: (20~100 )，对苯 二甲酸与甲醇的质量比为1:(1〇~30 )。
【专利摘要】本发明属于化学化工领域，具体公开了一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂及其制备方法、使用方法。该催化剂为Ru颗粒，并且Ru颗粒表面修饰有Ru-S和Ru-O配位键。制备步骤包括：溶液配制、还原反应、沉淀洗涤、分子修饰与后处理。与现有技术相比，本发明催化剂用于对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯，具有更好的催化活性与目标产物选择性，且加氢条件温和，反应时间更短。
【IPC分类】C07C67/303, B01J31/22, B82Y40/00, C07C69/75, B82Y30/00
【公开号】CN105056996
【申请号】CN201510513293
【发明人】刘仲毅, 韩舒伊, 李保军, 李中军, 刘寿长, 彭智昆, 李帅辉, 李卫东
【申请人】郑州大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月20日