无机离子吸附剂及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在具有耐热性和耐放射线性的同时，特别是对Cr、Mn、Co和Ni离 子等重金属离子的吸附特性优异的无机离子吸附剂及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 无机离子交换体与离子交换树脂相比，其耐热性、耐放射线性等优异，因此长期 以来期待着应用于高温水中的离子交换处理、强放射线物质的分离、浓缩和纯化等。其 中，视为有希望的是五氧化二锑[Sb2O5 *kH20(其中，k为4以下的正数。）]、锑酸锡 [SnO2 ?bSb205 ? 1H20(其中，b是正数，1 是 0 或正数。）]、锑酸钛[TiO2 ?CSb2O5 ?HiH2O(其 中，c是0.6以下的正数，m是0或正数。）]等，对其进行了各种探讨（例如，专利文献1、2、 3 和 4)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特公昭47-020465号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开平03-050117号公报
[0007] 专利文献3 :日本特开平05-100083号公报
[0008] 专利文献4 :日本特开平07-185322号公报 [0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献1:"关于福岛第一核电站的疑问与解答"，2011年4月26日，北海道 大学大学院工学研究院量子理工学部、[2013年3月29日检索]，网址〈URL:http://WWW2. qe.eng.hokudai.ac.jp/nuclear-accident/reactor/pdf/Q_and_A-14-detail.pdf>
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 但是，专利文献1~4中记载的无机离子交换体主要用于Cs、Sr等碱金属离子的 分离，没有特别公开适用于重金属离子分离的无机离子交换体。此外，近年来需求能将由核 电站的铁材产生的Co-60、Mn-54、Cr-51、Ni-63等二价和三价重金属的放射性核素（非专 利文献1)进行有效分离的无机离子交换体。
[0013] 本发明的目的在于提供一种与以往的锑化合物相比，特别是对Cr、Mn、Co和Ni离 子等重金属离子的吸附特性优异的无机离子吸附剂及其制造方法。
[0014] 解决问题的手段
[0015] 本发明人等发现具有正方晶氧化锡的晶体结构且立方晶五氧化二锑结构少的特 定锑酸锡（锑酸与锡酸的混合体）对Cr、Mn、Co和Ni离子等重金属离子的吸附特性优异。 此外，发现通过将锡和锑的特定比率的混合溶液与水混合使之成为特定浓度后加热熟化， 可以以稳定的状态得到通式（1)所示的锑酸锡，从而完成了本发明。
[0016] S卩，本发明中涉及的无机离子吸附剂如下。
[0017] 1. -种下述通式（1)所示的无机离子吸附剂，其特征在于，在使用CuKa射线的粉 末X射线衍射测定中，正方晶氧化锡的衍射强度相对于五氧化二锑Sb2O5 ? 2H20的衍射强度 为3%以上，而且立方晶五氧化二锑的衍射强度相对于五氧化二锑Sb2O5 ? 2H20的衍射强度 为40%以下，
[0018] SnO2 ?aSb205 ? 2H20 (I)
[0019] [式中，a是满足0.2彡a彡4的数，此外，n表示水合数，是0或正数。]
[0020] 2.如上述1所述的无机离子吸附剂，其用BET法测定的比表面积为IOOmVg以上。
[0021] 3.如上述1或2所述的无机离子吸附剂的制造方法，其特征在于，具备：使含四价 锡盐和五价锑盐的水溶液与水混合以产生沉淀的沉淀工序和通过加热进行熟化的熟化工 序，其中，所述锡盐的Sn与锑盐的Sb的摩尔比Sn/Sb为0. 1~5,而且在所述沉淀工序中， 相对于Sn与Sb的总摩尔数，混合100倍摩尔以上的水。
[0022] 4.如上述3所述的无机离子吸附剂的制造方法，其中，上述熟化工序的温度为 50°C以上。
[0023] 发明效果
[0024] 新发现的无机离子吸附剂在具有耐热性和耐放射线性的同时，特别对Cr、Mn、Co 和Ni离子等重金属离子的吸附特性优异。本发明中涉及的无机离子吸附剂即使在强酸性 区域也可吸附所述重金属离子，因此能够处理由例如核电站、核燃料再处理厂等核能设施 排出的废液等放射性核素含有物。此外，根据本发明的无机离子吸附剂的制造方法，可以以 稳定状态得到比表面积高的特定锑酸锡。
【附图说明】
[0025] 图1 :实施例1中制备的无机离子吸附剂的X射线衍射图形。
[0026] 图2 :实施例2中制备的无机离子吸附剂的X射线衍射图形。
[0027] 图3 :实施例4中制备的无机离子吸附剂的X射线衍射图形。
[0028] 图4 :实施例7中制备的无机离子吸附剂的X射线衍射图形。
[0029] 图5 :实施例8中制备的无机离子吸附剂的X射线衍射图形。
[0030] 图6 :参考例的五氧化二锑（Sb2O5 ? 2H20)的X射线衍射图形。
[0031] 图7 :比较例1中制备的无机离子吸附剂的X射线衍射图形。
[0032] 图8 :比较例3中制备的无机离子吸附剂的X射线衍射图形。
[0033] 图9 :比较例7中制备的无机离子吸附剂的X射线衍射图形。
【具体实施方式】
[0034] 下面对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
[0035] 1?无机离子吸附剂
[0036] 本发明中涉及的无机离子吸附剂是在使用CuKa射线的粉末X射线衍射测定中， 正方晶氧化锡的衍射强度相对于五氧化二锑（Sb2O5 ? 2H20)的衍射强度为3%以上，而且立 方晶五氧化二锑的衍射强度相对于五氧化二锑（Sb2O5 ? 2H20)的衍射强度为40%以下的下 述通式（1)所示的化合物。
[0037] SnO2 ?aSb205 ? 2H20 (I)
[0038] [上式中，a是满足0? 2彡a彡4的数。a优选0? 3彡a彡3. 8,更优选0? 4彡a彡3. 5。 a小于0.2时或者a超过4时，离子吸附性大幅下降。此外，n表示水合数，是0或正数。]
[0039] 可通过粉末X射线衍射分析确认本发明的无机离子吸附剂为上述结构。粉末X射 线衍射分析例如可根据JISK0131(X射线衍射分析通则，1996年制定）的规定进行。该JIS 的规定中没有规定X射线管球的施加电压，但标准的测定方法是使用以向使用Cu靶的X射 线管球的施加电压40kv、电流值40mA而产生的CuKa射线进行X射线衍射测定。试样中含 有结晶质物质时，在X射线衍射图中出现具有锐角形状的衍射峰，因此可从得到的粉末X射 线衍射图确定衍射峰的衍射角2 0，基于A= 2dsin0的关系计算出结晶的面间隔d，进行 结晶系的鉴定。此外，CuKa射线的A为1.5406埃。
[0040] 试样为非晶质时，X射线衍射图形中没有出现锐角的峰，因此可知不含有结晶质的 成分。即使是非晶质的物质，在X射线衍射图形的衍射角2 0 = 20°~40°之间也经常出 现宽峰，但这并不表示结晶存在。
[0041] 本发明的无机离子吸附剂在使用CuKa射线的粉末X射线衍射测定中，正方晶 氧化锡的衍射强度相对于五氧化二锑（Sb2O5 *2H20)的衍射强度为3%以上。若该相对衍 射强度如果小于3%，则对重金属离子的吸附性能下降，因此不优选。所述衍射强度优选 5%以上。此外，正方晶氧化锡的优选含量越多越好，后述的测定条件中，优选衍射强度超 过IOOcounts(衍射角2 0 = 26.7° )。所述衍射强度优选130counts以上，进一步优选 150counts以上，特别优选200counts以上。
[0042] 本发明中涉及的无机离子吸附剂的立方晶五氧化二锑的衍射强度相对于五氧化 二锑（Sb2O5 ? 2H20)的衍射强度为40 %以下，优选35 %以下。该相对衍射强度如果超过40 %， 则重金属离子的捕捉率有下降的倾向。此外，本发明中无机离子吸附剂所含的立方晶五氧 化二锑相，在后述的测定条件中，立方晶五氧化二锑的衍射强度优选1500c〇Unts以下（衍 射角2 0 = 14. 8° )。衍射强度更优选lOOOcounts以下，进一步优选500counts以下。所 述衍射强度如果超过1500counts，则重金属离子的捕捉率有下降的倾向。
[0043] 本发明的无机离子吸附剂的比表面积可用BET法等公知的方法测定，用氮气吸附 的BET法测定时的优选比表面积为100m2/g以上，更优选150m2/g以上。比表面积如果小于 l〇〇m2/g，就不能有效地捕捉重金属离子。比表面积的上限通常为300m2/g以下。比表面积 如果超过300m2/g，则容易凝聚，有离子交换速度下降或耐热性变差的情况。
[0044] 本发明的无机离子吸附剂的离子交换容量可使用硝酸钴（II)六水合物水溶液进 行测定。具体的测定方法如后所述。
[0045] 本发明的无机离子吸附剂的钴离子交换容量优选0. 5meq/g以上，更优选0. 7meq/ g以上，进一步优选I. 〇meq/g以上。优选该范围的理由是少量的添加量就可得到充分的效 果。
[0046] 本发明的无机离子吸附剂的离子捕捉率是用于确认是否可在短时间内捕捉低浓 度的各种离子而进行的。具体的测定方法如后所述。
[0047] 离子捕捉率越高越优选，如果考虑无机离子吸附剂的用量、处理效率等，全部离子 的捕捉率优选90%以上，更优选93%以上，进一步优选95%以上。离子捕捉率如果在90% 以上，则实用上具有充分的性能。
[0048] 本发明的无机离子吸附剂对各种离子的分配系数（Kd)可从上述离子捕捉率的试 验结果通过下式求得。
[0049] Kd= (C0-C) X V/(CXm)
[0050] [式中，C。为初期的离子浓度，C为吸附试验后的离子浓度。此外，V为试验溶液体 积，m为离子吸附剂重量。分配系数Kd的单位为ml/g。]
[0051] 分配系数越高越优选，相对于全部离子的分配系数优选1.0X103ml/g以上，更优 选I. 5X103ml/g以上，进一步优选2.OX103ml/g以上。分配系数如果在I.OX103ml/g以 上，则以少量就可捕捉重金属离子。
[0052] 2.无机离子吸附剂的