制造方法
[0053] 本发明中涉及的无机离子吸附剂可以通过将含有四价锡盐和五价锑盐的水溶液 与水混合产生沉淀后，通过加热熟化来制造。此时，所述锡盐的Sn与锑盐的Sb的摩尔比 (Sn/Sb)为0. 1~5,而且所述沉淀工序中，相对于Sn与Sb的总摩尔数，混合100倍摩尔以 上的水。
[0054] 用于得到本发明的无机离子吸附剂的原料，作为用于通过水溶液中反应得到氧化 锡、酸化锑的原料，可使用一直以来使用的物质。具体而言，作为锡的原料的四价锡盐，为氯 化锡（IV)、醋酸锡（IV)等，其中，从工业上容易获得的方面考虑，优选氯化锡（IV)。此外， 锑的原料中使用五氯化锑等。
[0055] 所述锡盐的Sn与锑盐的Sb的摩尔比（Sn/Sb)为0? 1~5。优选0? 15~3,更优 选0. 2~2. 5。该摩尔比如果小于0. 1，则易产生立方晶五氧化二锑，有离子捕捉能力下降 的情况。另一方面，摩尔比如果超过5,则离子交换容量下降，有离子捕捉能力下降的情况。
[0056] 所述沉淀工序所使用的水量需要相对于Sn与Sb的总摩尔数在100倍摩尔以上。 优选150倍摩尔以上，进一步优选250倍摩尔以上。沉淀工序的水量如果小于100倍摩尔， 则不能得到充分的产量，或者沉淀工序中易产生立方晶五氧化二锑，有离子吸附性能下降 的情况。
[0057] 沉淀工序的水温没有特别限定，但优选10~90°C，更优选20°C~80°C，进一步优 选30°C~70°C。如果在所述的温度范围内，则可得到充分产量。
[0058] 接着所述沉淀工序，进行熟化工序以制造本发明的无机离子吸附剂。熟化工序的 温度优选50°C以上。更优选55°C以上，进一步优选60°C以上。如果小于50°C，则结晶困 难，有熟化需要较长时间的情况。另一方面，熟化工序的温度上限通常为200°C以下，优选 160°C以下。温度如果过高，则不仅生产成本方面不利，而且有离子捕捉能力下降的情况。
[0059] 所述熟化工序后，用去离子水洗涤沉淀，通过干燥，得到本发明的无机离子吸附 剂。洗涤优选包括洗涤沉淀直至滤液的电导率变为400yS/cm以下或pH变为3以上的工 序。洗涤优选进行至滤液的电导率为200iiS/cm以下，更优选进行至150iiS/cm以下。其 理由是，由于含有产生的沉淀的浆液中含有较多的盐酸，因此如果洗涤不充分，则干燥时盐 酸被浓缩，容易产生立方晶五氧化二锑。洗涤使用的去离子水的温度优选比〇°C高且40°C 以下。更优选比〇°C高且25°C以下，进一步优选比0°C高且15°C以下。如果在所述的温度 范围内，则可有效地除去盐酸。
[0060] 洗涤后的沉淀进一步干燥除去水分。干燥可在室温进行，也可在干燥炉内加热进 行。即，只要是从沉淀物中除去多余的水分，进行怎样的处理都可以。干燥温度优选40~ 250°C，更优选100~230°C。干燥方法没有特别限定，优选将整个沉淀所含的水分量干燥至 5 %以下，更优选干燥至3 %以下，更优选干燥至I %以下。
[0061] 上述得到的本发明的无机离子吸附剂可根据目的进行粉碎处理以制成希望的二 次粒径。
[0062] 本发明的无机离子吸附剂的二次粒径可以例如用激光衍射式粒度分布仪测定去 离子水中超声波分散的物质，将体积基准的中值粒径采用作为二次粒径的代表值。优选的 二次粒径为〇? 1~50 y m，更优选0? 2~30 y m。二次粒径如果小于0? I y m，有目的离子吸 附后的固液分离变得困难的情况。另一方面，如果超过50 ym，有吸附速度变慢的情况。
[0063] 3.无机离子吸附剂的使用方法
[0064] 使用本发明的无机离子吸附剂进行含有重金属离子的液体的处理等中，只要将本 发明的无机离子吸附剂与含有重金属离子的液体相接触即可。将本发明的无机离子吸附剂 与液体相接触的方法没有特别限定，分批式或连续式均可以。作为将本发明的无机离子吸 附剂与液体相接触的方法的具体例子，有如下方法：通过将本发明的无机离子吸附剂添加 入液体中搅拌而与液体相接触后，分离本发明的无机离子吸附剂的方法；或者将本发明的 无机离子吸附剂填充于柱子等中，将液体通过的方法。
[0065] 本发明的无机离子吸附剂与液体的接触时间根据处理对象不同不能一概而论，从 数分钟至数小时，根据情况还可为数日。此外，为了提高离子交换速度，二者接触时的温度 优选50°C以上。
[0066] 液体和与此接触的本发明的无机离子吸附剂的使用比例，每Imeq的重金属离子， 优选无机离子吸附剂为1.0 g以上，吸附重金属离子的条件，例如只要通过本发明的无机离 子吸附剂和与液体的接触时间、接触方法、接触温度以及液体的PH和重金属离子的浓度等 来进行适当调整就可以。
[0067] 此外，本发明的无机离子吸附剂即使在进行了含有重金属离子的液体的处理等 后，也可通过用酸处理等将吸附的重金属离子置换为质子而重复利用。
[0068] 实施例
[0069] 下面给出实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不限定于此。此外。下述 中的份和％没有特别说明的情况下均为质量基准。
[0070] 1.评价方法
[0071] (1)无机离子吸附剂的组成
[0072] a)用荧光X射线装置测定锡与锑的含量。
[0073] b)在150°C对无机离子吸附剂干燥24小时，在干燥器中冷却30分以上。对该试 样进行直至50(TC的热重量分析，计算水合量。
[0074] 从上述a)和b)的测定结果确定无机离子吸附剂的组成。
[0075] (2)粉末X射线衍射
[0076] 粉末X射线衍射（以下简称"XRD"）测定使用BRUKER公司制的"D8 ADVANCE"。使 用Cu密封型X射线源，使用以施加电压40kv、电流值40mA产生的CuK a得到X射线衍射 图。详细的测定条件记载在表1中。
[0077] [表 1]
[0078]
[0079] XRD测定的结果：正方晶氧化锡在衍射角2 0为26. 7°、33. 9°、38. 1°和52. 2° 附近存在衍射强度。此外，立方晶五氧化二锑在衍射角20为14.8°、28. 5°和29. 8°附 近存在强衍射强度。作为结晶性的标准试样，以同样的条件测定五氧化二锑（Sb2O5 ? 2H20， 东亚合成株式会社制的商品名"IXE-300"）。
[0080] (3)比表面积
[0081] 利用马尔文仪器有限公司制的"AUT0S0RB-1"对得到的无机离子吸附剂0. 5g测定 BET比表面积。其结果如表3所示。
[0082] (4)二次粒径
[0083] 将得到的无机离子吸附剂0.Ig分散在IOml的去离子水中，用70w的超声波分散 30秒。由马尔文仪器有限公司制的"Mastersizer2000"对其浆液测定粒度分布。将该测 定值的体积基准的中值粒径作为二次粒径。其结果如表3所示。
[0084] (5)离子交换容量
[0085] 将硝酸钴（II)六水合物15. 55g溶解在IL的纯水中。将该水溶液50mL与合成的 无机离子吸附剂I.Og放入100mL的聚乙烯制的瓶中，在40°C震荡24小时后，用0. 2 ym的 膜滤器过滤出无机离子吸附剂。接着，用等离子发光分析装置测定滤液中的钴离子浓度。 以不放入无机离子吸附剂进行同样的操作测定钴离子浓度的值作为空白值，从其差求出每 1克吸附剂的离子交换容量。结果如表4所示。
[0086] (6)离子捕捉率、分配系数
[0087] 将硝酸钴（II)六水合物0? 0494g、硫酸锰（II)五水合物0? 0439g、氯化铬（III) 六水合物〇. 〇513g和硫酸镍（II)六水合物0. 0448g溶解于0. 01规定的硝酸水溶液1L，调 制成试验液。将该试验液30ml与无机离子吸附剂0. 30g加入100mL的聚乙烯制容器中并 密封后，10次往复振动混合，在40°C的恒温器中静置2小时。然后，用0. 2ym的膜滤器过 滤出无机离子吸附剂，利用等离子发光分析装置（精工爱普生株式会社制的"SPS770"）测 定滤液中的Co、Mn、Cr和Ni离子浓度。从该值和吸附前的各个离子浓度计算出离子捕捉率 和分配系数KcL其结果如表4和5所示。此外，分配系数Kd的单位是ml/g。
[0088] 2.无机离子吸附剂的制造和评价
[0089] 〈实施例1>
[0090] 在200ml烧杯中加入四氯化锡的50质量％水溶液52. 10g，边搅拌边缓慢投入五 氯化锑44. 85g(Sn/Sb摩尔比=0. 67)并混合。将该水溶液添加到70°C的温水1512g中 时，产生沉淀（相对于Sn与Sb的总摩尔数，水量为340倍摩尔）。接着，边对该混合物于 70°C搅拌20小时边熟化后，冷却，通过过滤除去母液。然后，对残留物用离子交换水洗涤 (滤液的电导率：150yS/cm)，用干燥机在110°C下干燥24小时。进一步，通过用粉碎机 $尺几301日本株式会社制的"1?〇丨(^3?66(1]^11"，12,000印111，筛孔80^111)进行粉碎，得到 如SnO2 ?0. 75Sb205 ?I.OH2O的组成式所示的无机离子吸附剂1。对得到的吸附剂，通过XRD 测定正方晶SnO2和立方晶Sb205的衍射强度（图1)。图1的峰为正方晶氧化锡的峰，衍射 角2 0 = 26. 7°附近的衍射强度为225c〇unts。此外，图1~9的纵轴表示X射线衍射强 度（单位[counts])，横轴表示衍射角2 0 (单位[° ])。
[0091] 此外，评价得到的无机离子吸附剂1的比表面积、二次粒径、离子交换容量、离子 捕捉率和分配系数（表3~5)。
[0092] 〈实施例2>
[0093] 在200ml烧杯中加入四氯化锡的50质量％水溶液52. 10g，边搅拌边缓慢投入五 氯化锑44. 85g(Sn/Sb摩尔比=0. 67)并混合。将该水溶液添加到70°C的温水1512g中 时，产生沉淀（相对于Sn与Sb的总摩尔数，水量为340倍摩尔）。然后，搅拌30分钟，将 该浆液70mL左右转移至IOOmL的Teflon(注册商标）制的压力容器中，在120°C下熟化 20小时。熟化后冷却，通过过滤除去母液。接着，对残留物用离子交换水洗涤后（滤液的 电导率：150yS/cm)，用干燥机在110°C下干燥24小时。进一步，通过用粉碎机（FRITSCH 日本株式会社制的"RotorSpeedMill"，1