一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法以及所述催化 裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
【背景技术】
[0002] 催化裂化（FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地 位。在催化裂化工艺中，重质馏分（如减压馏分油或更重组分的渣油）在催化剂存在下发 生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂 化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活 性，被广泛应用于石油炼制和加工工业中。目前，催化裂化催化剂主要包括裂化活性组元、 粘土、粘结剂等组分，其中，Y型分子筛自上个世纪60年代首次使用以来就一直是催化裂化 催化剂的主要裂化活性组元，而粘结剂主要为铝溶胶。
[0003] 美国专利USP2196016最早报道了铝溶胶的制备方法。目前，铝溶胶（含氯铝溶胶， 用作污水处理絮凝剂时常称为聚合氯化铝）的制备方法有以下几种：用氯化铝与金属铝反 应、用新鲜制备的氢氧化铝与盐酸和金属铝反应、用金属铝与盐酸反应、以氯化铝为原料经 离子交换或热分解制备。
[0004] 美国专利USP3464929首次将铝溶胶（指含氯铝溶胶）用于催化剂的制备。由于 具有良好的粘结性能，铝溶胶是目前沸石型催化剂特别是高沸石含量催化剂例如催化裂化 催化剂的常用粘结剂。然而，用现有的含氯铝溶胶为粘结剂制备的裂化催化剂，其基质活性 偏低，选择性较差。
[0005] 中国专利 ZL91108723. 0(CN1029219C)和中国专利 ZL91108724. 9(CN1029220C)提 供了改性的含氯铝溶胶的制备方法，并具体公开了在铝溶胶中引入少量的磷酸根，以磷酸 根替代部分氯根可以减少催化剂制备过程中氯化氢的腐蚀和污染，并能提高铝溶胶的粘结 性能。然而，以上含磷铝溶胶粘结剂制备的烃类裂化催化剂，其基质活性低，催化裂化反应 产物选择性差。
[0006] 此外，包括现有的裂化活性组元、粘土、粘结剂等组分的催化裂化催化剂的焦炭选 择性通常较高。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了克服采用现有的催化裂化催化剂进行重油催化裂化时焦炭 选择性较高的缺陷，而提供一种新的具有较低的焦炭选择性、较高裂化活性并且能够获得 较高的柴油收率的催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法以及所述催化裂化催 化剂在重油催化裂化中的应用。
[0008] 本发明提供了一种催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂含有裂化活性组元、介 孔硅铝材料、粘土和粘结剂，其中，以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述裂化活性组 元含有35-70重量％的第一 Y型分子筛、20-60重量％的第二Y型分子筛和2-20重量％的 第三Y型分子筛；所述第一 Y型分子筛为稀土 Y型分子筛，且所述稀土 Y型分子筛中以氧化 物计的稀土含量为10-25重量％，晶胞常数为2. 440-2. 472nm，结晶度为35-65%，骨架硅铝 比为2. 5-5 :1 ;所述第二Y型分子筛为含镁的超稳Y型分子筛；所述第三Y型分子筛为含 稀土的DASY分子筛；所述粘结剂为含有Cl和Si的改性铝溶胶，以所述改性铝溶胶的总重 量为基准，所述改性铝溶胶中Al含量为8-13重量％，Cl含量4-9重量％，A1/C1重量比为 1. 2-2. 2 :1，Si含量为0. 1-1重量％，且所述改性铝溶胶的pH值为2. 2-5. 2。
[0009] 本发明还提供了所述催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将所述裂化活性组 元、任选的介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和 干燥。
[0010] 此外，本发明还提供了所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
[0011] 本发明提供的改性铝溶胶为含氯和硅的铝溶胶，或者为含铝、硅和磷的铝溶胶，其 具有良好的粘结性能，基质活性较高，可用作沸石型结晶硅酸铝分子筛催化剂的粘结剂。本 发明的发明人经过深入研究后发现，将这种特定的改性铝溶胶作为粘结剂并与特定的裂化 活性组元以及任选的介孔硅铝材料和粘土配合使用，得到的催化裂化催化剂特别适用于重 油催化裂化反应，在重油催化裂化反应过程中不仅能够表现出较低的焦炭选择性以及较高 的催化裂化活性，而且还能够获得较高的柴油收率。
[0012] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述催化裂化催化剂还含有介孔硅铝材料， 且所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述介孔硅铝材料中以氧化物的重量比计 的无水化学表达式为：（〇_〇· 2) Na2O · (50-86) Al2O3 · (12-50) SiO2 ·(0· 5-10) P2O5，且所述介 孔硅铝材料的比表面积为200-600m2/g，孔容为0. 5-1. 8cm3/g，平均孔径为8-18nm时，能够 更有效地增加催化裂化催化剂中孔的含量，更有利于重油大分子的扩散和裂化，将相应的 催化裂化催化剂用于重油催化裂化反应中能够表现出更低的焦炭选择性。
[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0014] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015] 本发明提供的催化裂化催化剂含有裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂， 其中，以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述裂化活性组元含有35-70重量％的第一 Y 型分子筛、20-60重量％的第二Y型分子筛和2-20重量％的第三Y型分子筛；述第一 Y型分 子筛为稀土 Y型分子筛，且所述稀土 Y型分子筛中以氧化物计的稀土含量为10-25重量％， 晶胞常数为2. 440-2. 472nm，结晶度为35-65%，骨架硅铝比为2. 5-5 :1 ;所述第二Y型分子 筛为含镁的超稳Y型分子筛；所述第三Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛；所述粘结剂为 含有Cl和Si的改性铝溶胶，以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述改性铝溶胶中Al含 量为8-13重量％ (例如8-12. 5重量％ )，Cl含量为4-9重量％ (例如4. 5-9重量％ )，Al/ Cl重量比为1. 2-2. 2 :1 (例如1. 25-2. 1重量％ )，Si含量为0. 1-1重量％ (例如0. 2-0. 9 重量％ )，且所述改性铝溶胶的pH值为2. 2-5. 2 (例如2. 5-5. 2)。
[0016] 所述改性铝溶胶中还含有水，以所述改性铝溶胶的总重量为基准，水的含量通常 可以为60-80重量％，例如为66-77重量％，通常改性铝溶胶中含有的水为平衡量。
[0017] 优选地，所述改性铝溶胶中Al/Si重量比为9. 5-100 :1，例如为9. 8-90 :1或 10-80 :1 或 10-50 :1。
[0018] 所述改性铝溶胶还可以含有P，且以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述改性铝 溶胶中P含量可以为大于〇且不超过2重量％，优选为0. 3-2重量％，且所述改性铝溶胶的 pH值可以为2. 5-4. 2。此时，所述改性铝溶胶中A1/P重量比优选为（5-30):(大于0-1)， 优选为5-30 :1。
[0019] 所述改性铝溶胶可以按照以下方法制备得到：将金属铝、水、可溶性含硅化合物、 任选的可溶性含磷化合物以及氯化物加入到反应器中进行反应，其中，所述可溶性含硅化 合物和金属铝在氯化物之前加入到反应器中，所述金属铝、可溶性含磷化合物以及氯化物 引入的铝元素总和与可溶性含硅化合物引入的硅元素的重量比（即以重量计的Al/Si投 料比）为10-150 :1，例如为15-145 :1 ;优选地，以重量计的Al/Si投料比为10-100 :1，例 如为15-100 :1或15-70 :1或19-60 :1 ;所述金属铝、可溶性含磷化合物以及氯化物引入的 铝元素的总和与可溶性含磷化合物引入磷元素的重量比（即以重量计的A1/P投料比）为 (5-30):(大于 0-1)，优选为 5-30 :1，例如为 8-30 :1。
[0020] 在本发明中，除非特别说明，涉及Al浓度或Al含量，是指铝元素的浓度或含量，铝 的引入量（或称铝的投料量）是指引入反应器中的铝元素的量，包括金属铝和含铝化合物 引入的铝元素的量。Cl浓度或Cl含量是指氯元素的浓度或含量，氯的引入量（或称氯的投 料量）是指引入反应器中的含氯化合物中氯元素的量。Si浓度或Si含量是指硅元素的浓 度或含量，硅的引入量（或称硅的投料量）是指引入反应器中的可溶性含硅化合物中硅元 素的量。P浓度或P含量是指磷元素的浓度或含量，磷的引入量（或称磷的投料量）是指引 入反应器中的可溶性含磷化合物中磷元素的量。
[0021] 所述可溶性含硅化合物为能够溶于水或者能够与水反应（例如发生水解反应）生 成硅氧化物的含硅化合物，具体可以为水玻璃、酸性硅酸烷氧基硅烷中的一种或多种，其可 通过加入所述可溶性含硅化合物本身或可溶性含硅化合物的溶液引入含硅化合物。
[0022] 根据本发明的一种【具体实施方式】，通过加入水玻璃、酸性硅酸水溶液、烷氧基硅烷 和烷氧基硅烷溶液（例如烷氧基??圭烧的有机溶液）中的一种或多种的形式引入所述可溶性 含硅化合物。其中，所述烷氧基硅烷的有机溶液中的有机溶剂优选为能够溶于水的有机溶 剂，例如，可以选自甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种。其中，所述水玻璃可以使用水玻璃固 体或SiO2浓度为1-25重量％的水玻璃水溶液，水玻璃模数可以为2. 0-3. 5例如为2. 6-3. 3， 可以使用工业级以上等级的水玻璃，例如化学纯或工业纯的水玻璃。所述酸性硅酸水溶液 中SiO2浓度为1-10重量％，pH值为1.5-3. 0。所述烷氧基硅烷的化学式为Si (OR)4，其中， R为碳数小于10的无取代或取代烷基（碳数小于10的烷基或碳数小于10的有取代基的烷 基），同一分子中的四个R彼此可以相同或不同。此外，可以加入烷氧基硅烷溶液中的溶剂 例如可以为乙醇，所述烷氧基硅烷溶液中Si浓度可以为1-10重量％。所述烷氧基硅烷可 以为工业级以上，例如可以为化学纯或工业级纯。所述烷氧基硅烷例如可以为四乙氧基硅 烧、四甲氧基??圭烧、一甲氧基二乙氧基石圭烧、-甲氧基-乙氧基石圭烧中的一种或多种。
[0023] 在上述改性铝溶胶的制备过程中，可以通过可溶性含硅化合物溶液、通过氯化物 溶液、通过可溶性含磷化合物溶液、通过加入水例如脱离子水向反应器中引入水或者通过 以上方式的组合向反应器中引入水，优选地，加入氯化物以前向反应器中引入的水与加入 氯化物以前向反应器中引入的可溶性含硅化合物（以Si元素计）的重量比为100 :〇. 1-10， 例如为 100 :1-10 或 100 :〇· 1-5 或 100 :0· 15-1. 4 或 100:0. 2-1. 3:1。
[0024] 本发明得到的改性铝溶胶中硅（以硅元素计）含量为0. 1-1重量％，优选为 0. 2-0. 9重量％，例如为0. 3-0. 85重量％。
[0025] 在上述改性铝溶胶的制备过程中，所述金属铝的加入量（以元素铝计）可以是反 应过程中金属铝消耗量的100-220重量％，即加等量或过量的金属铝。所用的金属铝原料 可以是铝锭、铝屑和铝粒中的一种或多种，所述金属铝原料中铝的含量（或金属铝原料的 纯度）优选不低于95重量％，例如可以为95-99. 7重量％。所述金属铝可以在氯化物加入 之前加入到反应器中、在氯化加入之后加入到反应器中、在加入氯化物的同时加入到反应 器中或采用上述加料方式的组合将金属铝分批加入到反应器中，优选地，金属铝在氯化物