结晶度为48. 8%，晶胞常 数为2. 465nm，骨架硅铝原子比为3. 1:1。
[0129] 实施例1
[0130] 该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
[0131] 将高岭土与水打浆，制备固含量为40重量％的高岭土浆液，然后往以干基计的29 重量份的高岭土浆液中加入以干基计的10重量份的改性铝溶胶SA-I，搅拌20分钟，之后再 向其中加入以干基计的17重量份的稀土 Y型分子筛Y-C和以干基计的15重量份的第二Y 型分子筛以及以干基计的5重量份的第三Y型分子筛的混合浆液（固含量为40重量％ )， 搅拌30分钟后进行喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500°C下焙烧1小 时，再在60°C下用（NH4) 2S04溶液洗涤（(NH4) 2S04:微球催化剂：H2O重量比=0· 05:1:10)至 Na2O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂：H20重量比=1:10,过滤后 于IKTC下烘干，得到催化裂化催化剂C1。以所述催化裂化催化剂Cl的总重量为基准，所 述裂化活性组元的含量为48. 7重量％，所述粘土的含量为38. 1重量％，所述粘结剂的含量 为13. 2重量％。
[0132] 实施例 2-12
[0133] 实施例2-12用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
[0134] 按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，将改性铝溶胶SA-I分别用 改性铝溶胶 SA-2、SA-3、SA-4、SA-5、SA-6、SA-7、SA-8、PSA-I、PSA-2、PSA-3、PSA-4 替代，得 到催化裂化催化剂C2-C12。
[0135] 实施例13
[0136] 该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
[0137] 按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，该方法还包括9重量份的介 孔硅铝材料A-I与10重量份的改性铝溶胶SA-I -起加入高岭土浆液中，且以干基计的高 岭土浆液的用量为20重量份，得到催化裂化催化剂C13。以所述催化裂化催化剂C13的总 重量为基准，所述裂化活性组元的含量为48. 7重量％,所述介孔娃错材料的含量为11. 8重 量％，所述粘土的含量为26. 3重量％,所述粘结剂的含量为13. 2重量％。
[0138] 实施例14
[0139] 该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
[0140] 按照实施例13的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，所述介孔硅铝材料A-I用 相同重量份的介孔硅铝材料A-2代替，得到催化裂化催化剂C14。
[0141] 对比例1-2
[0142] 对比例1-2用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。
[0143] 按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，将硅改性铝溶胶SA-I分别 用相同干基用量的改性铝溶胶DSA-I和DPSA-I替代，得到参比催化裂化催化剂DC1-DC2。
[0144] 测试例
[0145] 测试例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂性能的测试。
[0146] 分别将上述制备的催化裂化催化剂C1-C14以及参比催化裂化催化剂DC1-DC2在 800°C、100%水蒸汽的条件下老化17小时，之后填装在小型固定流化床ACE装置（购自美 国KTI公司）中，填装量各自均为9g。然后，在反应温度为505°C、空速为Uh1、剂油重量 比为5:1的条件下对表1所示的原料油进行催化裂化反应。分析反应产物的组成，并根据 以下公式计算出转化率和焦炭选择性，结果如表2所示：
[0147] 干气质量+液化气质驚+汽油质ft +焦炭癩量,_< 撒參….................................………III*· .................................................................................祕
[0148] 焦炭选择性=焦炭/转化率。
[0149] 表 1
[0153] 从表2的结果可以看出，本发明提供的催化裂化催化剂在重油催化裂化过程中不 仅能够表现出较低的焦炭选择性以及较高的催化裂化活性，而且还能够获得较高的柴油收 率。从实施例1与实施例13和实施例14的对比可以看出，当所述催化裂化催化剂还含有 优选的介孔硅铝材料时，将相应的催化裂化催化剂用于重油催化裂化反应中能够表现出更 低的焦炭选择性。
[0154] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0155] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0156] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，其特 征在于，以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述裂化活性组元含有35-70重量％的第 一 Y型分子筛、20-60重量％的第二Y型分子筛和2-20重量％的第三Y型分子筛；所述第 一 Y型分子筛为稀土 Y型分子筛，且所述稀土 Y型分子筛中以氧化物计的稀土含量为10-25 重量％，晶胞常数为2. 440-2. 472nm，结晶度为35-65 %，骨架硅铝比为2. 5-5 :1 ;所述第二 Y型分子筛为含镁的超稳Y型分子筛；所述第三Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛；所述 粘结剂为含有Cl和Si的改性铝溶胶，以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述改性铝溶 胶中Al含量为8-13重量％，Cl含量为4-9重量％，A1/C1重量比为1. 2-2. 2 :1，Si含量为 0. 1-1重量％，且所述改性铝溶胶的pH值为2. 2-5. 2。2. 根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性铝溶胶中Al/Si重量比为 9. 5-100 :1〇3. 根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性铝溶胶还含有P，以所述 改性铝溶胶的总重量为基准，所述改性铝溶胶中P含量为大于0且不超过2重量％或者为 0. 3-2重量％，且所述改性铝溶胶的pH值为2. 5-4. 2。4. 根据权利要求3所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性铝溶胶中A1/P重量比为 (5-30):(大于 0-1)。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性铝溶胶按照 以下方法制备得到： 将金属铝、水、可溶性含硅化合物、任选的可溶性含磷化合物以及氯化物加入到反应器 中进行反应，其中，所述可溶性含硅化合物和金属铝在氯化物之前加入到反应器中，以重量 计的Al/Si投料比为10-150 :1 ;以重量计的A1/P投料比为（5-30):(大于0-1)。6. 根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，加入氯化物之前，所述反应器中通过 所述可溶性含硅化合物引入的硅元素与水的重量比为0. 1-10 :1〇〇 ;以重量计的Al/Si投料 比为 10-100 :1。7. 根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，通过加入水玻璃固体、水玻璃水溶 液、酸性硅酸水溶液、烷氧基硅烷和烷氧基硅烷溶液中的一种或多种的形式引入所述可溶 性含硅化合物。8. 根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，所述金属铝的加入量为金属铝消耗 量的100-220重量％。9. 根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，以重量计的A1/C1投料比为1. 2-4 : 1〇10. 根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，所述氯化物以其水溶液的形式加 入，以Cl元素计的所述氯化物水溶液中所述氯化物的浓度为15-20重量％。11. 根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，所述可溶性含磷化合物为正磷酸、 磷酸二氢铝、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。12. 根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，所述反应的反应温度为60-105°C。13. 根据权利要求12所述的催化裂化催化剂，其中，所述反应的反应温度为80-105°C， 反应时间为12-72小时；优选地，所述反应温度为90-98°C，反应时间为16-26小时。14. 根据权利要求5-13中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性铝溶胶按 照以下方法制备得到： (1) 将金属铝、水、可溶性含硅化合物和任选的可溶性含磷化合物在反应器中混合； (2) 在反应器中加入氯化物和任选的可溶性含磷化合物； (3) 使步骤（2)得到的混合物进行反应，然后终止反应； 其中，步骤（1)和步骤（2)中的至少一个步骤中加入所述可溶性含磷化合物。15. 根据权利要求3-13中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，所述氯化物的加入 时间在0. 5小时以上，优选为1-4小时。16. 根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为 基准，所述裂化活性组元的含量为10-60重量％,所述粘土的含量为10-60重量％,所述粘 结剂的含量为10-60重量％。17. 根据权利要求1或16所述的催化裂化催化剂，其中，所述催化裂化催化剂还含有介 孔硅铝材料，且以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述介孔硅铝材料的含量为1-20 重量％。18. 根据权利要求17所述的催化裂化催化剂，其中，所述介孔硅铝材料具有拟薄水 铝石晶相结构，所述介孔硅铝材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(〇_〇. 2) Na2O. (50-86) Al2O3. (12-50) SiO2. (0.5-10)P2O5，且所述介孔硅铝材料的比表面积为 200-600m 2/g，孔容为0. 5-1. 8cm3/g，平均孔径为8-18nm ;优选地，所述介孔硅铝材料的比表 面积为250_550m2/g，孔容为0. 6-1. 6cm3/g，平均孔径为9_15nm。19. 权利要求1-18中任意一项所述的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将所述 裂化活性组元、任选的介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、 洗涤、过滤和干燥。20. 权利要求1-18中任意一项所述的催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。所述催化裂化催化剂含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，其中，所述裂化活性组元含有35-70重量％的第一Y型分子筛、20-60重量％的第二Y型分子筛和2-20重量％的第三Y型分子筛；所述粘结剂为含有Cl和Si的改性铝溶胶，以所述改性铝溶胶的总重量为基准，Al含量为8-13重量％，Cl含量为4-9重量％，Al/Cl重量比为1.2-2.2：1，Si含量为0.1-1重量％，且所述改性铝溶胶的pH值为2.2-5.2。所述催化裂化催化剂在重油催化裂化的过程中不仅具有较低的焦炭选择性和较高的催化裂化活性，而且还能够获得较高的柴油收率。
【IPC分类】B01J29/08, C10G11/05, B01J29/80, B01J35/10
【公开号】CN105148985
【申请号】CN201410255116
【发明人】严加松, 赵留周, 朱玉霞, 达志坚, 宋艾罗
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2014年6月10日