环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法、用该制造方法得到的催化剂、 使用该催化剂的环状碳酸酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 环状碳酸酯是作为有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、化妆品添加剂、锂电 池用电解液溶剂以及烷撑二醇和碳酸二烷基酯合成的中间体而在广泛用途中使用的重要 化合物之一。
[0003] 以往，该环状碳酸酯是使环氧化物与二氧化碳在均相催化剂的存在下、适当的加 压条件下反应而合成的。作为这样的均相催化剂，一直以来已知有碱金属等的卤化物（专 利文献1)、季铵盐等的It盐（专利文献2)，在工业上也使用。
[0004] 然而，使用这样的均相催化剂时，通常需要进行反应混合物和催化剂的蒸馏等分 离操作，不仅制造工序复杂，而且还存在分离工序中催化剂分解、生成副产物之类的问题。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特公昭63 - 17072号公报
[0008] 专利文献2:日本特开昭55 - 145623号公报
[0009] 专利文献3:国际公开第2005/084801号
[0010] 专利文献4:日本特开2008 - 296066号公报
【发明内容】
[0011] 因此，出于简化催化剂分离工艺的目的，提出了将以卤化物离子为抗衡离子的季 #基固定于硅胶等载体上的多相催化剂（专利文献3)。该催化剂是通过使硅胶上介由共 价键固定有卤代烷基链的市售的载体与三烷基膦反应进行季鱗.化而制造的。
[0012] 然而，专利文献3中记载的制造方法需要在长时间高温下进行季鱗化反应，另外， 即便长时间反应还是有大量的卤代烷基链不与上述膦反应而残留。
[0013] 另外，介由共价键固定有卤代烷基链、卤代芳基链的硅胶可以不使用市售品，例如 通过使3-溴丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物与硅胶在甲苯中、回流条件下反应而得，但该 反应一般而言如果硅烷化合物的浓度低则反应速度慢。因此，为了导入充分量的卤代烷基 链，要使用相对于硅胶为数倍~数十倍量的过量的硅烷化合物，或者采用反复进行蒸馏反 应液以提高硅烷化合物的浓度的操作等方法。
[0014] 然而，大量使用上述硅烷化合物时，不仅有时容易生成硅烷化合物彼此的缩合物 使催化活性降低，而且催化剂制造工序中的废弃物增加使催化剂的制造效率降低。另外，边 馏去溶剂边进行反应的方法中反应装置复杂，工序数目也多。
[0015] 另外，作为如专利文献3记载的简便制造将以卤化物离子为抗衡离子的季鱗掘定 化的催化剂的方法，提出了使3-溴丙基三乙氧基硅烷预先与二苯基单烷基膦反应进行季 #化，然后将其作为催化交联剂来修饰载体表面的方法（专利文献4)。
[0016] 然而，使用与二苯基单烷基膦反应而季鱗.化的硅烷化合物作为催化交联剂时，由 于空间位阻限制与硅胶表面键合的硅烷化合物的量，因此难说能够担载充分量的卤素 、磷。 另外，由于在硅胶的存在下，季盐与硅烷化合物反应生成副产物，所以难以制造显示与 季鱗,盐和硅烷化合物的使用量相称的活性的催化剂。
[0017] 因此，本发明提供能够简便且以低成本制造用于使环氧化物与二氧化碳反应而合 成环状碳酸酯的具有优异的催化活性的多相催化剂的方法、用该制造方法得到的催化剂以 及使用该催化剂的环状碳酸酯的合成方法。
[0018] 因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使具有卤代烷基或者卤代芳基 的硅烷化合物与硅胶在二甲苯存在下反应，得到具有卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前 体，接下来使该催化剂前体与叔膦反应，从而即便在上述硅烷化合物的使用量为少量的情 况下、反应时间短的情况下，也能够简便且以低成本制造环状碳酸酯合成用催化剂，且该催 化剂显示优异的催化活性，从而完成了本发明。
[0019] 即，本发明提供一种用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的催化剂 的制造方法，包括下述工序（a)和（b)。
[0020] (a)使具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物与硅胶在二甲苯存在下反应而得 到具有卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前体的工序
[0021] (b)使工序（a)中得到的催化剂前体与叔膦反应而得到环状碳酸酯合成用催化剂 的工序
[0022] 另外，本发明提供一种催化剂，是利用上述制造方法得到的，用于使环氧化物与二 氧化碳反应而合成环状碳酸酯。
[0023] 此外，本发明提供一种环状碳酸酯的合成方法，在上述催化剂的存在下使环氧化 物与二氧化碳反应。
[0024] 根据本发明的制造方法，即便在硅烷化合物的使用量为少量的情况下、反应时间 短的情况下也能够简便且以低成本制造能够以高转化率和高收率合成环状碳酸酯并显示 优异的催化活性的多相催化剂。
[0025] 因此，本发明的催化剂作为用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的 催化剂有用。另外，根据本发明的环状碳酸酯的合成方法，能够以高转化率和高收率合成环 状碳酸酯。
【附图说明】
[0026] 图1是表示本发明的环状碳酸酯的合成方法中使用的装置的一个例子的示意图。
【具体实施方式】
[0027] <环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法>
[0028] 本发明的用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的催化剂的制造方 法包括上述工序（a)和（b)。
[0029] 〔工序（a)〕
[0030] 工序（a)是使具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物与硅胶在二甲苯存在下 反应（硅烷化反应）而得到具有卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前体的工序。
[0031] 工序（a)中通过使用二甲苯作为溶剂，能够得到充分的卤素含量的催化剂前体。 应予说明，对于硅胶的硅烷化反应而言，如果硅烷化合物的浓度低则反应慢，因此要采用如 下方法：在相对于所需的担载量为数倍~数十倍量的过量的硅烷化合物的存在下进行反 应，或者反复进行适当地蒸馏反应液而馏去一部分溶剂以提高硅烷化合物的浓度的操作来 进行反应等，但根据本发明的方法，即便在硅烷化合物的使用量为少量的情况下、反应时间 短的情况下，也能够不采用如上所述的方法而得到充分的卤素含量的催化剂前体。
[0032] 上述二甲苯可以为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯中的任一种。应予 说明，二甲苯可以与乙苯等其它的溶剂组合使用。
[0033] 上述二甲苯的使用量没有特别限定，相对于硅胶100质量份，通常为100~1000 质量份，优选为100~750质量份，更优选为100~500质量份，进一步优选为200~300 质量份。
[0034] 另外，作为上述工序（a)中使用的硅胶的平均细孔直径，从催化活性和抑制环状 碳酸酯合成中的副产物的观点考虑，优选为3. 5~50nm的范围，优选为3. 5~25nm的范围， 更优选为5~20nm的范围，特别优选为6~15nm的范围。通过使用这样的范围的平均细 孔直径的硅胶，容易控制催化剂的硅胶含量、磷含量。另外，通过使平均细孔直径为3. 5nm 以上，容易向细孔内导入叔膦，能够抑制在表面的聚集，抑制细孔的闭塞等。
[0035] 另外，上述硅胶的比表面积优选为80~2000m2/g的范围，更优选为100~1000 m2/ g的范围，进一步优选为150~750m2/g的范围。
[0036] 另外，从分离回收等的操作性的观点考虑，优选上述硅胶呈粒子的形态。粒子的形 状没有特别限定，例如可举出粉碎状、粒状、珠状、片剂状、颗粒状、圆筒状、粉体状，也可以 为不规则的形状。硅胶为珠状时，其粒径优选为〇. 1~IOmm的范围，更优选为〇. 2~8mm的 范围，进一步优选为〇. 5~5. Omm的范围。另外，硅胶为粉体状时，其粒度优选为30~5000 目，更优选为100~1000目。
[0037] 应予说明，上述硅胶的平均细孔直径、比表面积、粒径可利用比表面积/细孔分布 测定装置等进行测定。
[0038] 另外，硅胶优选为预先干燥过的硅胶，更优选吸附水分量为1质量％以下的硅胶 (相对于硅胶的吸附水分量被调整为1质量％以下的硅胶）。通过使吸附水分量为1质量％ 以下，抑制表面硅烷醇，抑制卤代烷基、卤代芳基的过度担载，提尚催化活性。
[0039] 这里，吸附水分量是指硅胶细孔内存在的水分量，可以利用热重量测定装置等测 定。
[0040] 上述硅胶的干燥方法没有特别限定，例如可举出在减压下或者干燥空气（或者非 活性气体）流通下加热的方法，使用迪安-斯达克榻分水器的回流处理等的方法。该回流 处理中使用的溶剂只要能够通过共沸除去水就没有特别限定，从抑制溶剂的取代所带来的 水分的导入的观点考虑，优选将该溶剂直接作为工序（a)中使用的溶剂。
[0041] 此外，硅胶在上述干燥前可以用盐酸等进行酸处理。
[0042] 另外，作为工序（a)中使用的含有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物，优选下 述式（1)表示的化合物。该硅烷化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0043] X-R1-Si(OR2)3(I)
[0044] 〔式⑴中，R1表示碳原子数2~8的直链状或者支链状的亚烷基、亚芳基、亚烷芳 基、亚芳基亚烷基或者亚烷基亚芳基，R2表不碳原子数1~4的烷基，X表不卤素原子。〕
[0045] 上述式（1)中，作为R1表示的碳原子数2~8的直链状或者支链状的亚烷基，例如 可举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等。
[0046] 另外，R1表示的亚芳基优选为碳原子数6~10的亚芳基，例如可举出亚苯基、亚甲 代苯基等。
[0047] 另外，R1表示的亚烷芳基优选为碳原子数8~10的亚烷芳基，例如可举出亚二甲 苯基等。
[0048] 另外，R1表不的亚芳基亚烷基优选为碳原子数6~10的亚芳基亚烷基，例如可举 出亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基等。
[0049] 另外，R1表示的亚烷基亚芳基优选为碳原子数6~10的亚烷基亚芳基，例如可举 出亚甲基亚苯基、亚乙基亚苯基等。
[0050] 其中，优选碳原子数2~8的直链状或者支链状的亚烷基，更优选碳原子数2~6 的直链状或者支链状的亚烷基，特别优选三亚甲基。
[0051] 另外，式（1)中，作为R2表示的碳原子数1~4的烷基，可举出甲