环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法_2

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基、乙基、丙基、 丁基,优选甲基、乙基,更优选甲基。
[0052] 式⑴中,作为X表示的素原子,可举出氯原子、溴原子、碘原子,优选溴原子。
[0053] 作为式(1)表示的硅烷化合物中含有卤代烷基的硅烷化合物的具体例,可举出卤 代C2 _8烷基三甲氧基硅烷、卤代C 2_8烷基三乙氧基硅烷、卤代C 2_8烷基三丙氧基硅烷、卤 代烷基芳基三甲氧基硅烷、卤代烷基芳基三乙氧基硅烷、卤代烷基芳基三丙氧基硅烷、卤代 烷基芳烷基三甲氧基硅烷、卤代烷基芳烷基三乙氧基硅烷、卤代烷基芳烷基三丙氧基硅烷 等。
[0054] 作为上述卤代C2_s烷基三甲氧基硅烷,例如可举出2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-溴 乙基三甲氧基硅烷、2-碘乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基 硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷、4-碘丁基 三甲氧基硅烷、5-氯戊基三甲氧基硅烷、5-溴戊基三甲氧基硅烷、5-碘戊基三甲氧基硅烷、 6-氯己基三甲氧基硅烷、6-溴己基三甲氧基硅烷、6-碘己基三甲氧基硅烷、7-氯庚基三甲 氧基硅烷、7-溴庚基三甲氧基硅烷、7-碘庚基三甲氧基硅烷、8-氯辛基三甲氧基硅烷、8-溴 辛基三甲氧基硅烷、8-碘辛基三甲氧基硅烷。
[0055] 另外,作为上述卤代C2 s烷基三乙氧基硅烷,例如可举出2-氯乙基三乙氧基硅烷、 2-溴乙基三乙氧基硅烷、2-碘乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙 氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三乙氧基硅烷、4-溴丁基三乙氧基硅烷、4-碘 丁基三乙氧基硅烷、5-氯戊基三乙氧基硅烷、5-溴戊基三乙氧基硅烷、5-碘戊基三乙氧基 硅烷、6-氯己基三乙氧基硅烷、6-溴己基三乙氧基硅烷、6-碘己基三乙氧基硅烷、7-氯庚基 三乙氧基硅烷、7-溴庚基三乙氧基硅烷、7-碘庚基三乙氧基硅烷、8-氯辛基三乙氧基硅烷、 8-溴辛基三乙氧基硅烷、8-碘辛基三乙氧基硅烷。
[0056] 另外,作为上述卤代C2 s烷基三丙氧基硅烷,例如可举出2-氯乙基三丙氧基硅烷、 2-溴乙基三丙氧基硅烷、2-碘乙基三丙氧基硅烷、3-氯丙基三丙氧基硅烷、3-溴丙基三丙 氧基硅烷、3-碘丙基三丙氧基硅烷、4-氯丁基三丙氧基硅烷、4-溴丁基三丙氧基硅烷、4-碘 丁基三丙氧基硅烷、5-氯戊基三丙氧基硅烷、5-溴戊基三丙氧基硅烷、5-碘戊基三丙氧基 硅烷、6-氯己基三丙氧基硅烷、6-溴己基三丙氧基硅烷、6-碘己基三丙氧基硅烷、7-氯庚基 三丙氧基硅烷、7-溴庚基三丙氧基硅烷、7-碘庚基三丙氧基硅烷、8-氯辛基三丙氧基硅烷、 8-溴辛基三丙氧基硅烷、8-碘辛基三丙氧基硅烷。
[0057] 另外,作为上述卤代烷基芳基三甲氧基硅烷,例如可举出对氯甲基苯基三甲氧基 硅烷、对(2-氯乙基)苯基三甲氧基硅烷、对溴甲基苯基三甲氧基硅烷、对(2-溴乙基)苯 基三甲氧基硅烷、对碘甲基苯基三甲氧基硅烷、对(2-碘乙基)苯基三甲氧基硅烷。
[0058] 另外,作为上述卤代烷基芳基三乙氧基硅烷,例如可举出对氯甲基苯基三乙氧基 硅烷、对(2-氯乙基)苯基三乙氧基硅烷、对溴甲基苯基三乙氧基硅烷、对(2-溴乙基)苯 基三乙氧基硅烷、对碘甲基苯基三乙氧基硅烷、对(2-碘乙基)苯基三乙氧基硅烷。
[0059] 另外,作为上述卤代烷基芳基三丙氧基硅烷,例如可举出对氯甲基苯基三丙氧基 硅烷、对(2-氯乙基)苯基三丙氧基硅烷、对溴甲基苯基三丙氧基硅烷、对(2-溴乙基)苯 基三丙氧基硅烷、对碘甲基苯基三丙氧基硅烷、对(2-碘乙基)苯基三丙氧基硅烷。
[0060] 另外,作为上述卤代烷基芳烷基三甲氧基硅烷,例如可举出对氯甲基苄基三甲氧 基硅烷、对溴甲基苄基三甲氧基硅烷、对碘甲基苄基三甲氧基硅烷。
[0061] 另外,作为上述卤代烷基芳烷基三乙氧基硅烷,可举出对氯甲基苄基三乙氧基硅 烷、对溴甲基苄基三乙氧基硅烷、对碘甲基苄基三乙氧基硅烷。
[0062] 另外,作为上述卤代烷基芳烷基三丙氧基硅烷,可举出对氯甲基苄基三丙氧基硅 烧、对漠甲基苄基二丙氧基硅烷、对鹏甲基苄基二丙氧基硅烷。
[0063]另外,作为式(1)表示的硅烷化合物中含有卤代芳基的硅烷化合物的具体例,可 举出卤代芳基三烷氧基硅烷、卤代芳烷基三烷氧基硅烷等。
[0064] 作为上述卤代芳基三烷氧基硅烷,可举出对氯苯基三甲氧基硅烷、对溴苯基三甲 氧基硅烷、对氯苯基三乙氧基硅烷、对溴苯基三乙氧基硅烷、对氯苯基三丙氧基硅烷、对溴 苯基三丙氧基硅烷。
[0065] 另外,作为上述卤代芳烷基三烷氧基硅烷,可举出对氯苄基三甲氧基硅烷、对溴苄 基三甲氧基硅烷、对碘苄基三甲氧基硅烷、对氯苄基三乙氧基硅烷、对溴苄基三乙氧基硅 烷、对碘苄基三乙氧基硅烷、对氯苄基三丙氧基硅烷、对溴苄基三丙氧基硅烷、对碘苄基三 丙氧基硅烷等。
[0066] 从催化活性和低廉地制造催化剂的观点考虑,上述硅烷化合物的使用量相对于硅 胶1摩尔,优选为0. 001~0. 5摩尔,更优选为0. 01~0. 1摩尔,进一步优选为0. 02~0. 08 摩尔,特别优选为〇. 025~0. 06摩尔。
[0067] 工序(a)的反应温度没有特别限定,优选为50~160°C,更优选为80~150°C, 进一步优选为100~140°C,进一步优选为110~140°C,进一步优选为125~140°C的范 围。通过使反应温度为160°C以下,能够抑制被担载的硅烷化合物的分解,另一方面,通过为 50°C以上,能够加快反应速度。
[0068] 工序(a)的反应时间没有特别限定,优选为1~30小时,更优选为3~28小时, 特别优选为5~26小时。应予说明,采用本工序(a),即便反应时间为5~10小时也能够 得到充分的卤素含量的催化剂前体。
[0069] 另外,作为工序(a)中得到的具有卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前体中的卤素 的含量,从催化活性的观点考虑,优选每Ig催化剂前体中为1.0 mmol以下,更优选为〇. 1~ 1.0 mmol ,进一步优选为0. 2~0. 95_〇1,进一步优选为0. 3~0. Qmmol ,进一步优选为 0· 3 ~0· 75mmol,特别优选为 0· 3 ~0· 5mmol。
[0070] 通过调整具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物的使用量,并且在二甲苯存在 下进行工序(a),能够得到上述范围的卤素含量的催化剂前体。另外,通过使用上述吸附水 分量被调整到1质量%以下的硅胶,更容易控制卤素含量。
[0071 ] 上述卤素含量与后述实施例同样地测定即可。
[0072] 〔工序(b)〕
[0073] 工序(b)是使工序(a)中得到的催化剂前体与叔膦反应而得到环状碳酸酯合成用 催化剂的工序。通过使催化剂前体与叔膦反应,将催化剂前体的卤代烷基或者卤代芳基变 换成以卤化物阴离子为抗衡离子的季泰!基。因此,环状碳酸酯合成用催化剂具有以卤化物 阴离子为抗衡离子的季鱗基。
[0074] 作为工序(b)中使用的叔膦,优选下述式(2)表示的化合物。该叔膦可以单独使 用1种或者组合使用2种以上。
[0076] 〔式(2)中,R3~R5各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基 烷基、具有烷氧基作为取代基的芳基、或者这些基团所含的氢原子的1个以上被含有杂原 子的基团取代而成的基团。〕
[0077] 式⑵中,R3~R5表示的碳原子数1~8的烷基可以为直链状、支链状、环状中的 任一种,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环己基 等。
[0078] 另外,R3~R 5表示的芳基优选为碳原子数6~10的芳基,例如可举出苯基、甲苯 基、二甲苯基、萘基等。
[0079] 另外,R3~R5表示的芳烷基优选为碳原子数7~12的芳烷基,例如可举出苄基等。
[0080] 另外,R3~R 5表不的烷氧基烷基优选为碳原子数2~8的烷氧基烷基,例如可举 出甲氧基乙基等。
[0081] 另外,R3~R5表示的具有烷氧基作为取代基的芳基优选为碳原子数7~14的烷 氧基芳基,例如可举出甲氧基苯基、二甲氧基苯基等。另外,芳基具有的烷氧基的个数和位 置任意,但优选的烷氧基的个数为1~4个,更优选为1或2个。
[0082] 应予说明,上述碳原子数1~8的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、具有烷氧基作 为取代基的芳基中这些基团所含的氢原子的1个以上可以被含有杂原子的基团取代。作为 杂原子,可举出氮、氧、磷、硫、卤素原子(氟原子等)等。
[0083] 作为上述含有杂原子的基团,可举出氣基、餅基、硝基、氛基、异氛基、脉基等含氣 基团;烧醜基、駿基、烷氧基幾基、羟基等含氧基团;勝基(水7二;bS)、勝醜基、氧勝 基等含憐基团;横基、硫烷基、烷基硫烷基、烷基横醜基、烷基横醜基氣基、烷基氣基横醜基、 烷基亚磺酰基、烷基氨基亚磺酰基、烷基亚磺酰基氨基、硫代羧基等含硫基团等。
[0084] 如上所述的R3~R5中,优选碳原子数1~8的烷基,更优选碳原子数1~8的直 链状或者支链状的烷基,进一步优选碳原子数1~4的直链状或者支链状的烷基,特别优选 丁基。
[0085] 作为上述式(2)表示的化合物的具体例,可举出三C1 s烷基膦、三芳基膦、二芳基 C1 s烷基膦、芳基二C i s烷基膦、三芳烷基膦、二芳烷基C i s烷基膦、二芳烷基芳基膦、芳烷基 二C1 s烷基膦、芳烷基二芳基膦、三(烷氧基芳基)膦、双(烷氧基芳基)Ci s烷基膦、双(烷 氧基芳基)芳基膦、双(烷氧基芳基)芳烷基膦、(烷氧基芳基)二C1 s烷基膦、(二烷氧基 芳基)二C1 s烷基膦、烷氧基芳基二芳基膦、(二烷氧基芳基)二芳基膦、烷氧基芳基二芳烷 基膦、(二烷氧基芳基)二芳烷基膦。
[0086] 作为上述三C1 s烷基膦,例如可举出三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、 三正丁基膦、三异丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三环己基膦、二甲基乙 基膦、二甲基丙基膦、二甲基异丙基膦、二甲基正丁基膦、二甲基异丁基膦、二甲基戊基膦、 二甲基己基膦、二甲基庚基膦、二甲基辛基膦、二甲基环己基膦、二乙基甲基膦、二乙基丙基 勝、二乙基异丙基勝、^乙基正丁基勝、^乙基异丁基勝、^乙基戊基勝、^乙基己基勝、^- 乙基庚基膦、二乙基辛基膦、二乙基环己基膦,
[0087] 二丙基甲基膦、二丙基乙基膦、二丙基异丙基膦、二丙基正丁基膦、二丙基异丁基 膦、二丙基戊基膦、二丙基己基膦、二丙
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