多嵌段共聚物及其使用方法

多嵌段共聚物及其使用方法
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请在35U.S.C. § 119(e)下要求2013年3月11日提交的美国临时专利申请 61/851,615和2013年9月6日提交的美国临时专利申请61/874, 776的优先权，各自通过 全文引用结合到本文中。
[0003] 政府支持
[0004]本发明在NationalInstitutesofHealth颁发的DHHSRR025761 下在政府支持 下进行。政府对本发明具有某些权利。
技术领域
[0005] 本发明涉及聚合物组合物和它们的制造。具体地，本发明涉及多嵌段聚合物和共 聚物、它们的制造、改性和/或功能化和作为隔膜或膜的用途。
【背景技术】
[0006] 化学分离为能源密集型。人类约10%的日能源利用被消耗用于操作这些过程。尽 管它们大的能量需求，化学分离是食品生产、饮用水纯化和开发疗法必要的。因此，需要产 生高效节能和对环境-负责的可持续发展的材料和分离过程来产生对于载体人类在地球 上的生命重要的重大的资源。
[0007] 因为不依赖于热量来产生分离，隔膜分离避免与热量利用相关的热力学限制 (即，卡诺效率）。例如，通过反渗透（R0)海水脱盐的成功为能量节约和可持续性的模式， 其可通过用隔膜分离代替传统的分离过程来实现。起初，R0脱盐比等价热脱盐方法（例如 多阶段快速蒸馏（MSF))消耗几乎三倍多的能量。然而，在过去的四十年，由于基础技术发 展，海水R0的能量需要已显著降低，并且现在需要MSF-半的能量。由于该能量节约，R0正 快速替代热方法作为优选的脱盐技术。
[0008] R0脱盐成功的中心是优化隔膜材料和隔膜结构。具体地，基于聚酰胺化学性的从 不对称乙酸纤维素隔膜到薄膜复合材料隔膜的转变使得反渗透成功。存在类似的机会用隔 膜分离来代替其它能量无效和对环境负重的分离过程，例如层析法和萃取。
[0009] 因此，明显的是隔膜分离近年来已获得提高的注意，因为它们能旁过与热量利用 相关的限制，该限制是阻碍更加传统的通过热驱动的分离固有的无效。还发现隔膜用于纯 化热-敏感的分子。同时，纯化稀释的溶质对于工业正变得日益重要。例如，从发酵肉汤分 离单细胞系抗体和其它生物药物以及分离衍生自天然存在的资源的化学品为依赖强健的 分离方案的浮现的领域。然而，利用传统的分离方法来纯化这些稀释的溶质为能源密集型， 并且需要大体积的溶剂，这对自然环境造成负担，并且固有地提高生产成本。因此，开发采 用更加对环境-负责的方式同时利用较少能量可完成这些分离的隔膜过程是研究的主动 区域。目前，不存在允许层析法或基于萃取的分离过程的隔膜被隔膜分离代替。
[0010] 因此，产生具有单分散孔尺寸并且可达到高通量，同时增加适合孔壁化学性以提 高耐污损性或实施化学选择性分离的能力的结构学将发展当前隔膜技术的现有技术。

【发明内容】

[0011] 本发明提供一种用于开发和制造新的材料的新的方法、用于执行隔膜分离的过程 和装置，其为朝向更加可持续发展的化学分离的已被证明的路径。
[0012] 为此，本文描述的本发明包括一种分离技术的新的范例，其利用自装配的、在化学 上可调节的多嵌段共聚物来制造，采用轻便的和可量测的方式，为具有可调节的孔化学性 的充分定义的单分散孔的新的隔膜平台。
[0013]在一种实施方式中，本文描述的本发明包括官能的多嵌段共聚物，其可用于制造 纳米结构化的具有官能的孔壁的高性能隔膜。
[0014]本发明的一方面提供一种包含纳米多孔活性选择性层的多嵌段共聚物隔膜，所述 层含有平均直径小于5nm的孔。
[0015] 当实践本发明的各方面时可实现的精确控制物理和化学性质改进隔膜的性质。与 当前的工业隔膜相比，精确控制孔尺寸和形状允许高得多的流速。这还允许基于尺寸-排 阻的机理，其中在含水或气体介质中的离子、分子或其它物质基于具有小于隔膜孔的有效 尺寸可优先允许通过隔膜，或者基于具有大于隔膜孔的有效尺寸可优先不允许通过隔膜。 离子或分子的有效尺寸可提及其离子尺寸或其水合尺寸。当离子溶解于水中时，其形成疏 松连接的水分子的水合壳，关于其输送性质，该水合壳倾向于提高其有效尺寸（称为水合 尺寸）。隔膜和/或孔的化学功能化还可用于进一步增强隔膜选择性。
[0016]在一些实施方式中，将隔膜化学官能化，以增强与特定类型的靶物质或污染物的 亲和力，或者在其它实施方式中，其可设计用于减轻隔膜的污损倾向。隔膜的选择性可仅由 于孔尺寸或孔化学性，或者在许多实施方式中，由于隔膜的物理和化学特性的组合。
【附图说明】
[0017] 以下附图形成说明书的一部分，包括附图以进一步证明本发明的某些实施方式或 各方面。在一些情况下，与本文呈现的详细说明组合，参考附图，可最好地理解本发明的实 施方式。描述和附图可突出本发明的某些具体实施例或某些方面。然而，本领域技术人员 将理解，实施例或方面的一部分可与本发明的其它实施例或方面组合使用。
[0018] 图1.在自装配嵌段三元共聚物以产生纳米多孔模板和适当的结构表征后，PtBMA 或PDMA(在图中显示为嵌段C)可水解，以离开在孔壁上的羧酸官能团。该官能团可被处理 为多种其它化学性以帮助分离。
[0019] 图2.控制共聚物自装配是隔膜功能基本的。在左边，与自由表面垂直取向的圆筒 产生用作高度有效隔膜的隔膜。在右边，与自由表面平行取向的圆筒产生不能提供可用的 功能的膜。溶剂选择性和溶剂蒸发速率为用于自装配和非溶剂诱导的相分离（SNIPS)隔膜 制造方法的两个加工条件，已知其影响圆筒取向。
[0020] 图3.现有技术。利用流延方案制造的纳米多孔三嵌段三元共聚物隔膜的截面SEM 图像。该图得自Phillip等人，NanoLetters，2011，11，2892 和PCT公布W02012/151482。 注意到隔膜（图像的顶部），单分散孔用作薄的（约l〇〇nm)选择性层。这些孔具有约20nm 的大致直径。然而，该隔膜缺乏待描述的孔壁官能团（参见以下）。
[0021] 图4.现有技术。（a)利用相转化技术制备的市售可得的超滤隔膜和（b)通过自 装配三嵌段三元共聚物形成的隔膜的SEM显微照片。注意到在图4b中显示的孔尺寸为约 50nm;这大于根据本文描述的实施方式产生的那些的数量级。该图得自Phillip等人，Nano Letters，2011，11，2892。
[0022] 图5.PI(下面的）和PI-PS(中间）前体和PI-PS-PDMA三嵌段三元共聚物（上面 的）的1HNMR光谱。标记每一部分的特性峰，以突出三元共聚物的相关的组成。
[0023] 图6. (a)以lmL/分钟的流速，具有THF作为流动相的三嵌段三元共聚物系列的 SEC痕迹。干净的位移（即，无拖尾或偶联信号）指示PI均聚物和PI-PS二嵌段共聚物能 用作大分子引发剂，用于合成PI-PS-PDMA三嵌段三元共聚物。（b)本体PI-PS-PDMA粉末的 小角度X-射线散射（SAXS)数据。主反射（q* = 0. 151nm-l)指示约42nm的固态结构域间 隔。列举的反射表明，对于固态的PI-PS-PDMA粉末，六边形包装的结构。
[0024] 图7.流延隔膜的应力-应变曲线。由PI-PS-PDMA组成的母体本体材料具有67kJ m-3的韧性。母体隔膜在干燥状态具有2. 4kJm-3的韧性，在湿状态具有17kJm-3的韧性。 由PI-PS-PAA组成的官能化的隔膜在干燥状态和湿状态分别具有1. 7kJm-3和96kJm-3 的韧性值。在湿状态显著提高隔膜的韧性可归因于在强酸存在达延长的时间段下在升高的 温度下PI结构域交联的偶然发现的特征，同时PDMA转化为PAA。
[0025] 图8.三元共聚物隔膜的截面SEM显微照片。（a)母体PI-PS-PDMA和（b)脱保护 的PI-PS-PAA隔膜的不对称结构由选择性层和含有微观空隙的槽层组成。在（b)的插图中， PI-PS-PAA顶表面-横截面截面的较高放大显微照片显示当约10μm活性层打开至微孔载 体层中的结构。
[0026] 图9.三元共聚物-衍生的隔膜的顶表面的SEM显微照片，（a)由15% (重量）聚 合物溶液在二噁烷和四氢呋喃的70/30 (w/w)混合物作为溶剂中流延的PI-PS-PDMA母体隔 膜的活性层表面，具有75秒蒸发时间，（b)转化的PI-PS-PAA隔膜的活性层表面。通过将 母体隔膜在85°C的6M盐酸溶液中浸泡48小时，产生该隔膜。两个表面的结构特征大致相 同，尽管所用的化学处理不同。
[0027] 图10.在pH4. 2下，使用进料溶液在PI-PS-PAA隔膜上来自搅动的单元输送测试 的样品数据。在各种施用的压力下，绘制收集的渗透物的体积随着时间（a)而变，其中上面 的线相应于40psi，中间线相应于35psi，下面的线相应于30psi.。这些线的斜率用于计算 横过隔膜的通量，在（b)中针对施用的压力绘制。在（b)中线的斜率得到0.6571^?^^ 1 的渗透性。
[0028] 图11.绘制母体和脱保护的（即，PAA-官能化）三元共聚物隔膜的流体动力学渗 透性相对溶液pH。对于2-11范围的pH值，母体隔膜具有6Lm2hAar1的恒定的流体动 力学渗透性。在pH4-12下，PI-PS-PAA隔膜具有0.6Lmliar1的渗透性。低于pH4， PI-PS-PAA隔膜的渗透性单调提高；在pH1下，达到16Lm2hAar1的渗透性。
[0029] 图12.利用含有聚环氧乙烷（ΡΕ0)分子作为已知尺寸的模式溶质的溶液，产生母 体和脱保护的（即，PAA-官能化）隔膜的分子量截留（MWC0)曲线。使用1. 1、2. 1、4. 0、6. 0、 7. 8和10.OkDa的ΡΕ0分子量。通过取在渗透物中的ΡΕ0浓度与lgL1进料的比率，测定 拒绝百分数。
[0030] 图13.绘制示于图16的母体和脱保护的隔膜针对溶质分子的分子量的分子量截 留（MWC0)曲线。溶液含有1. 1、2. 1、4. 0、6. 0、7. 8和10.OkDa分子量的聚环氧乙烷（ΡΕ0) 分子。通过取在渗透物中的PEO浓度与lgL1进料的比率，测定拒绝百分数。
[0031] 图14.气体隔膜单元实验用于测定在干燥状态下母体三元共聚物隔膜的渗透性。 在高（约12psig)和低（约Opsig)压力下，在气体圆筒之间放置隔膜，记录压力随着时间 的变化。改变压差与初始压差的比率的对数得到与时间为线性关系。斜率用于测定以上显 示的三种气体的渗透性，其表明通过隔膜的活性层在50-80nm范围的平均孔尺寸。上面的 线相应于氦，中间线相应于氮气，下面的线相应于氩气。
[0032] 图15.被离子液体1，3-二甲基咪唑鑰双（三氟甲基）磺酰胺（[mmim] [Tf2N]) 润湿的三元共聚物隔膜的SEM显微照片。（a)由于在[mmim][Tf2N]中PDMA链的溶胀， PI-PS-PDMA隔膜的顶表面含有敞开的孔和蘑菇样结构的组合。（b)由于在[mmim][Tf2N] 中PAA链的溶胀，在PI-PS-PAA的顶表面看不见孔。（c)PI-PS-PAA隔膜的顶表面的较高放 大显微照片。
[0033] 图16.通过在85°C的6MHC1溶液中悬浮流延的隔膜，监测孔壁从PDMA转化为PAA 随着时间的ATR-FTIR。在约1600cm1的信号相应于来自标记的PDMA峰（a)的特性羰基拉 伸，而在约1700cm1处的吸收相应于来自标记的PAA峰（b)的特性羰基拉伸。如在最上面 的光谱中所示，当PDMA转化为PAA时，峰随着时间消失，在48小时反应时间，反应接近完全 转化。利用在3100-3000cm1之间未反应的聚苯乙烯结构域的标记的特性芳族C-H拉伸 (*)，使相对强度标准化。
[0034] 图17.在将固体在85°C的6MHC1溶液中悬浮72小时之前（a)和之后（b)，PI均 聚物的ATR-FTIR光谱。显示利用相同的反应条件在将PI-PS二嵌段共聚物悬浮之前（c) 和之后⑷的类似的数据。在（a)和（b)中，在PI类似物的反应期间，在ves和v拉伸 中小的定性降低，在（a)和（b)之间veH2。、ve。、ve=。和v。^立伸的提尚指不RAFT末端 的部分氧化以及在PI嵌段结构域中烯烃键的小的羟基化。在（C)和（d)中，对于PI-PS二 嵌段类似物，利用在85°c的6MHC1溶液中72小时的相同的反应条件，在PI结构域的羟基 化中检测到前面提及的峰的小的差异，指示PI-PS载体有限的降解。
[0035] 图18.PI和PI-PS前体样品和PI-PS-PDMA三嵌段三元共聚物的差示扫描量热法 (DSC)痕迹的第二次加热扫描。在这些样品中每一个结构域的玻璃化转变温度（Tg)值良好 符合对于同等尺寸的均聚物类似物测量的玻璃化转变温度值。由于PS和PDMA的玻璃化转 变温度密切接近，在三嵌段三元共聚物中不容易观察到离散的玻璃化转变温度。
【具体实施方式】
[0036]I.引言
[0037] 本发明允许制造具有先前不可实现的物理和化学性质的新的隔膜。嵌段共聚物的 先前的研究已显示，通过能够格式化嵌入隔膜材料内的垂直取向的密集的圆柱形结构的纳 米规格多孔图案，通过控制过程参数可得到的自装配图案可特别可用于隔膜的设计。然而， 先前的研究还不能实现小的孔尺寸，而小的孔尺寸是使用这些隔膜（例如，反渗透隔膜）所 需的。
[0038] 通过利用多嵌段共聚物，本发明人第一次能够由自装配的孔得到隔膜，其尺寸足 够小，以允许基于它们的尺寸选择性排阻溶解于含水溶液的离子。本文提供的数据证明能 拒绝甚至最小的溶解的离子的亚纳米（〈lnm)孔，并且在反渗透或向前渗透系统所需的孔 尺寸范围内。
[0039] 本发明包含由聚合物制造、流延、形成或制造的隔膜和/或膜。这样的聚合物可为 自装配聚合物。本文使用的"聚合物"包含具有主要或完全由大量的共价键合在一起的类 似的单元组成的分子结构的物质。本发明的聚合物可包含多嵌段聚合物。本文使用的"多 嵌段"聚合物为其中存在大于两个截然不同的聚合嵌段或区域的聚合物。多嵌段聚合物包 括但不限于多嵌段共聚物、多嵌段三或三元共聚物、三嵌段三元共聚物和包含四个、五个、 六个、七个、八个、九个或十个截然不同的聚合物区域或嵌段的更高顺序多嵌段聚合物。
[0040] 本文使用的"多嵌段共聚物"为包含两个或更多个优选以线性方式结合的在化学 上截然不同的区域或断片（称为"嵌段"）的聚合物，也就是，包含端至端结合的在化学上差 异的单元的聚合物。本文更详细描述可用于本发明的聚合物的类型。
[0041] 本发明的隔膜和/或膜可为多孔、等孔或半多孔。本文使用的术语"多孔"指其分 子结构对流体或气体流可渗透的的材料。"半多孔"的材料为一些材料为多孔的而其它材料 不是多孔的。"等孔"指隔膜或膜的表面层具有窄的孔尺寸分布。这些材料通常通过它们的 孔（为材料中的空隙）的尺寸来表征：非常小的孔具有小于2纳米（nm)的直径；中间尺寸 孔具有2-50nm之间的直径；和非常大的孔具有大于50nm的直径。常规的多孔材料具有无 规分布的空隙，其既不呈现形状均匀性也不呈现尺寸均匀性。与此相反，具有周期性分布或 晶格的空隙或颗粒称为有序的，而具有窄尺寸和形状分布的那些称为单分散。注意到，孔尺 寸通常关于孔的平均直径使用。孔可为精确圆形横截面，但是它们通常为大致恒定横截面 积和形状的圆柱形或管状结构。多嵌段共聚物可具有一定范围的分散性值（Mw/Mn)。例如， 多嵌段共聚物可具有1. 0-1. 5范围的分散性值（D)，包括至0. 05的所有值和之间的范围。 在一些实施方式中，分散性值等于或大于1并且小于1. 1，等于或大于1并且小于1. 2,等于 或大于1并且小于1. 3,等于或大于1并且小于1. 4,等于或大于1并且小于1. 5。期望多嵌 段共聚物的D为1.01-1.4。
[0042] 本发明的隔膜或膜的另一个特征是它们能功能化。功能化可为化学性或结构功能 化。本发明的隔膜或膜的化学功能化可在隔膜表面处、在一个或多个孔之间的界面和在孔 内部衬里的隔膜或壁处发生或实现。化学功能化可在流延隔膜之前、在流延过程期间或在 流延隔膜或膜之后给予。
[0043]II。制造隔膜
[0044] 传统上，利用1)相分离技术，其导致高度多孔隔膜，或2)高能量轰击致密膜，以产 生含有具有单分散尺寸的低密度孔的径迹-蚀刻的隔膜，已制造隔膜。然而，由于在高通量 和高尺寸选择性和污损的有害效果之间的折衷，采用这些方式制备的当前的过滤隔膜妨碍 某些应用。此外，具有窄分布的孔的当前的工业隔膜不能分离具有不同化学官能团的类似 尺寸的材料。
[0045] 用于产生具有窄尺寸分布的隔膜孔的一种技术包括掺入自装配嵌段聚合物作为 流延材料。这能够使嵌段聚合物的微相-分离的结构域形成模板孔。先前，利用非溶剂相 分离技术来产生各向异性隔膜或将嵌段聚合物自装配成有序纳米结构并且随后通过选择 性蚀刻技术除去各相以得到整体式结构，已发生这一点。
[0046] 在相转化方法中，在流延过程期间，形成多孔通道作为胶束收缩的亲液壳。这样留 下先前被亲溶剂部分占据的体积作为敞开的孔。通过特定的良好有序的纳米规格结构域的 选择性蚀刻，产生整体式隔膜孔