每一个结构域的玻璃化转变温度（Tg)值良好符合对于同等 尺寸的均聚物类似物测量的玻璃化转变温度值。
[0220] 实施例10。部分梠绝研究
[0221] 利用标准搅拌室系统，基于溶质尺寸的差异，我们已证明能够分离分子。在系统中 放置隔膜后，隔膜受到含有分子量在1. 1至l〇kDa范围的聚环氧乙烷（ΡΕ0)分子的溶液的 挑战。如果需要，较大分子量可用于表征具有较大尺寸的孔。利用固有粘度和扩散系数数 据计算ΡΕ0分子的流体动力学半径。流体动力学半径在0· 75至3.Onm范围。通过比较在 渗透隔膜的溶液中PE0的浓度与在初始进料溶液中PE0的浓度，计算拒绝百分数值。利用 总有机碳分析测定PE0的浓度。
[0222] 对于PI-PS-PDMA隔膜，流体动力学半径大于2. 2nm(即，6.OkDaPEO分子）的溶质 几乎完全被拒绝。流体动力学半径小于1.2nm(即，2.lkDaΡΕ0样品）的分子渗透通过隔 膜，具有很小的（约4% )拒绝。流体动力学半径等于1. 7nm的4.OkDaΡΕ0样品仅部分被 拒绝（60%拒绝）。该数据点与尺寸-选择性分离的建立的理论结合，用于估计8.lnm直径 的母体隔膜的孔尺寸。
[0223] 在PDMA转化为PAA后，实施分子量截断实验。该实验在去离子水（pH= 5. 5)中 实施，其中预期衬里孔壁的PAA链在孔中延伸，压缩流动。曲线显示，对于2.lkDaΡΕ0样品 (特性半径为1. 2nm)，几乎完全拒绝，而对于1.lkDaΡΕ0样品（0. 8nm半径），适度拒绝（约 76% )。基于尺寸-选择性输送的理论，计算转化的隔膜的孔直径为2. 6nm直径，与之相比， 母体隔膜为8.lnm。在PDMA转化为PAA后，该PI-PS-PAA隔膜保持其高选择性，并且对于含 有流体动力学半径为约lnm的颗粒的溶液，能实施尺寸-选择性分离。
[0224]PI-PS-PAA官能化的隔膜还受到含有Mg+2和S0 42离子的含水溶液的挑战，该含水 溶液的水合直径分别为〇. 8nm和0. 4nm。这些离子物类的拒绝百分数为55%。通过比较在 渗透隔膜的溶液中Mg+2和S0 42的浓度与在初始进料溶液中Mg+2和S0 42的浓度，计算拒绝 百分数值。利用离子层析法测定Mg+2和S0 42的浓度。
[0225] 利用具有约30kDa的较低总分子量并且三种嵌段的重量分数分别为约25%、50% 和25%的PI-PS-PDMA隔膜，我们能得到直径小于lnm的较小孔尺寸。
[0226] 在这些实验期间，将进料溶液在400rpm下搅拌以产生传质系数k，为1. 0X105m s1左右，而在MWC0测试期间，水通量Jw保持接近或低于该值。这导致约0. 13至1的Jw/ k值，其显著低于浓缩极化变得严重的提议的限度，确保结果仅随着基于尺寸隔膜分离溶质 的能力而变。
[0227] 实施例11。隔腊的功能化
[0228] 我们已证明通过简单的偶联反应，PAA部分的羧酸官能团能转化为醇、半胱胺、烷 基链和磺酸官能团。特别是，结构NH2_R(其中R为上述特定的化学官能团）的小分子。可 用作固态或液体反应的该宽的平台顺从任何其它R官能团，由于与胺或羧酸之间的缩合反 应关联的坚固性和高驱动力。
[0229] 定义
[0230] 包括以下定义来提供对说明书或权利要求书的清楚的和一致的理解。本文使用的 引用的术语具有以下含义。在本说明书中使用的所有其它术语和短语具有本领域技术人员 将理解的它们的通常的含义。
[0231] 在说明书中提及"一种实施方式"、"一个实施方式"等，指示所描述的实施方式可 包括特定的方面、特征、结构、部分或特性，但不是每一个实施方式需要包括该方面、特征、 结构、部分或特性。此外，这样的短语可（但不必然）指在说明书的其它部分中提及的相同 的实施方式。此外，当特定的方面、特征、结构、部分或特性与一种实施方式结合描述时，在 本领域技术人员的知识范围内的是这些方面、特征、结构、部分或特性影响或与其它实施方 式联系，无论是否明确描述。
[0232] 除非上下文明确说明另外的情况，否则单数形式"一个"、"一"或"该"包括复数对 象。进一步注意到，可起草权利要求以排除任何任选的要素。因此，该陈述旨在用作先前的 基础，用于使用排他的术语，例如"单独"、"仅"等，与本文描述的任何要素结合，和/或引用 权利要求要素或使用"负"限制。
[0233] 术语"和/或"指项目的任一个、项目的任何组合或该术语关联的所有项目。短语 "一个或多个"容易被本领域技术人员理解，特别是当在其应用的上下文中阅读时。
[0234] 术语"约"可指指定值的±10%的变量。例如，在一些实施方式中，"约50%"可包 括45至55%的变量。对于整数范围，术语"约"可包括大于和/或小于在范围的每一个末 端引用的整数的一个或两个整数。除非另外指示，否则术语"约"旨在包括该值（例如，重 量百分数，与关于单个成分、组合物或实施方式的官能团等价的引用的范围近似）。术语约 还可修改引用的范围的端点，如在本段落中以上讨论的。
[0235] 如专业技术人员理解的，所有数字（包括表达成分的量的那些）、性质（例如分子 量、反应条件等）为近似值，并且应理解为在所有情况下被术语"约"任选修饰。利用本文 描述的教导，这些值可根据本领域技术人员寻求得到的期望的性质而变。应理解的是，这些 值固有地含有在它们的相应的测试测量中发现的标准偏差得到的必要的变化性。
[0236] 如本领域技术人员理解的，对于任何或所有目的，特别是关于提供书面描述，本文 引用的所有范围还包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合，以及组成该范围的单 个值，特别是整数值。引用的范围（例如，重量百分数）包括在该范围内的每一个特定的值、 整数、小数或同一性。任何列举的范围可容易公认为充分描述的，并且能够使相同的范围破 裂为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一或十分之一。作为非限制性实例，本文 讨论的每一个范围可容易破裂为下面的三分之一、中间三分之一和上面的三分之一等。同 样如本领域技术人员理解的，所有语言例如"最多"、"至少"、"大于"、"小于"、"多于"或"更 多"等包括引用的数字，并且这样的术语指可随后破裂为以上讨论的子范围的范围。采用相 同的方式，本文引用的所有比率也包括落入较宽比率内的所有子比率。因此，对于基团、取 代基和范围引用的特定的值仅用于说明；它们不排除在对于基团和取代基限定的范围内的 其它限定的值或其它值。
[0237] 本领域技术人员还容易认识到，当成员以通常的方式分组在一起时，例如在 Markush组中，本发明不仅包括作为整体列举的整个组，而且包括单个的该组的每一个成员 以及主要组的所有可能的亚组。此外，对于所有目的，本发明不仅包括主要组，而且包括缺 乏一个或多个组成员的主要组。因此，本发明设想明确排除引用的组的任何一个或多个成 员。因此，条件可施用于任何公开的种类或实施方式，由此任何一个或多个引用的元素、物 类或实施方式可从这样的种类或实施方式排除，例如，用于明确的负限制。
[0238] 术语"接触"指触及、接触或使得紧接或密切接近的动作，包括以细胞或分子水平， 例如，引起生理学反应、化学反应或物理变化，例如，在溶液中，在反应混合物中，体外，或体 内。
[0239] "有效量"指有效引起引用的或期望的效果的量，例如在反应混合物中形成产物所 需的量。确定有效量通常在本领域技术人员的能力内，尤其是鉴于本文提供的详细公开。术 语"有效量"旨在包括本文描述的化合物或试剂的量，或本文描述的化合物或试剂的组合的 量，例如，有效以在反应混合物中形成产物。因此，"有效量"通常指提供期望的效果的量。
[0240] 术语"纳米结构化的"指以纳米规格测量的任何结构特征。例如，本发明的隔膜的 孔尺寸以纳米或其分数测量。因此，关于这一点，本发明的隔膜为纳米结构化的。
[0241] 术语"微孔"指本发明的隔膜或膜的载体层的孔隙率。
[0242] 术语"纳米多孔"指本发明的隔膜或膜的表面活性层的孔隙率，其具有特性小于 100nm，或小于10nm或小于5nm的孔尺寸。在一些实施方式中，它们小于1纳米。
[0243] 术语"超滤"指利用足够细以保留胶态颗粒、病毒或大分子的介质来过滤。纳米过 滤指使用纳米尺寸的圆柱形通孔的基于隔膜过滤的方法，其以90°通过隔膜。纳米过滤隔 膜的孔尺寸为1-10纳米，小于在微过滤和超滤中使用的，但是刚好大于反渗透。
[0244] 术语"选择性"指隔膜在两种不同类型的物质之间如何良好区分的度量，例如能选 择性允许一种或多种类型的物质通过隔膜，同时选择性不允许不同的一种或多种类型的物 质通过隔膜。
[0245] 术语"选择性层"或"活性选择性层"指本发明的隔膜或膜的上面的层，其具有纳 米多孔结构并且给予隔膜选择性。
[0246] 术语"槽（或多孔）"层指根据本文描述的方法在纳米多孔活性选择性层下面形成 的微孔载体层。与选择性层相反，槽层不影响隔膜的选择性。其主要功能通常是为隔膜结 构增加支撑和/或稳定性。
[0247] 等价物和范围
[0248] 具体的成分或比例用于说明的目的。成分可交换为合适的等价物，并且比率可变 化，根据关注的剂型的期望的性质。
[0249] 虽然参考所公开的实施方式和实施例以上已描述了具体的实施方式，这样的实施 方式仅为说明性的，并且不限制本发明的范围。在不偏离在以下权利要求中限定的其较宽 的方面下，根据本领域普通技术人员可以进行改变和修改。
[0250] 所有出版物、专利和专利文件通过引用结合到本文中，就好像单个通过引用结合 到本文中。应理解从中没有与本公开不一致的限制。参考各种具体的和优选的实施方式和 技术，已描述本发明。然而，应理解的是，可以进行许多变化或修改，同时保留在本发明的精 神和范围内。
【主权项】
1. 一种多嵌段共聚物隔膜，所述隔膜包含含有平均直径小于5nm的孔的纳米多孔活性 选择性层。2. 如权利要求1所述的多嵌段共聚物隔膜，所述隔膜还包含微孔载体层。3. 如权利要求2所述的多嵌段共聚物隔膜，其中所述纳米多孔活性选择性层的平均孔 直径小于lnm。4. 如权利要求1所述的多嵌段共聚物隔膜，其中所述纳米多孔活性选择性层的平均孔 直径小于lnm。5. 如权利要求2所述的多嵌段共聚物隔膜，其为嵌段三元共聚物。6. 如权利要求5所述的多嵌段共聚物隔膜，其中所述三元共聚物选自PI-PS-PDMA和 PI-PS-PtBMA。7. -种装置，所述装置包含权利要求1或2的多嵌段共聚物隔膜。8. 如权利要求7所述的装置，所述装置包含反渗透或向前渗透系统。9. 如权利要求7所述的装置，所述装置包含气体分离系统。10. 如权利要求1或2所述的多嵌段共聚物隔膜，其中所述隔膜为反渗透、向前渗透或 纳米过滤隔膜。11. 如权利要求1或2所述的多嵌段共聚物隔膜，其中所述隔膜已被选自以下的部分化 学官能化：醇、羟基、羰基、醛、硫醇、酮、酰卤、碳酸酯、羧酸酯、羧酸、酯、甲氧基、过氧化氢、 过氧化物、醚、半缩醛、半缩酮、缩醛、缩酮、缩醛、原酸酯、杂环、原碳酸酯、酰胺、胺、亚胺、 酰亚胺、叠氮化物、氰酸酯、硝酸盐、腈、亚硝酸盐、硝基化合物、亚硝基化合物、吡啶、吡啶衍 生物、硫醇、硫化物、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、亚磺酸、磺酸、硫代氰酸酯、硫酮、硫醛、膦、 phosphane、膦酸、磷酸盐、磷酸二酯、硼酸、硼酸酯、borinicacid、borinic酯、羧酸、烷基和 它们的组合。12. 如权利要求11所述的隔膜，其中在隔膜已流延后赋予或改变所述化学功能化。13. -种用于分离、纯化、过滤或浓缩液体溶液的方法，所述方法包括使权利要求7的 装置与液体溶液接触。14. 一种包含纳米多孔活性选择性层的有机隔膜，其中所述纳米多孔活性选择性层包 含多个孔，所述孔具有： (i) 小于5nm的基本上均勾的直径； (ii) 小于lnm的基本上均匀的孔直径的标准偏差；和 (iii) 与隔膜的表面大致垂直的基本上均匀的取向。15. 如权利要求14所述的有机隔膜，其中所述孔具有： ⑴小于lnm的基本上均勾的直径；和 (ii)小于约0. 5nm的基本上均匀的孔直径的标准偏差。16. -种装置，所述装置包含权利要求14的有机隔膜。17. -种用于分离、纯化、过滤或浓缩液体溶液的方法，所述方法包括使权利要求14的 装置与液体溶液接触。18. -种用于形成自装配的A-B-C多嵌段共聚物的纳米结构化的隔膜的方法，所述方 法包括以下步骤： a)利用受控的自由基聚合机理合成自装配的A-B-C多嵌段共聚物；和 b)利用非溶剂诱导的相分离[SNIPS]，由所述自装配的A-B-C多嵌段共聚物制造纳米 结构化的隔膜； 其中所述多嵌段共聚物包含三元共聚物，所述三元共聚物包含聚异戊二烯-嵌段-聚 苯乙烯-嵌段-聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）[PI-PS-PDMA]或聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙 烯-嵌段-聚（甲基丙烯酸叔丁酯）[PI-PS-PtBMA]。19. 如权利要求18所述的方法，其中所述自装配的A-B-C多嵌段共聚物包含化学可调 节的隔膜表面。20. 如权利要求19所述的方法，所述方法还包括使自装配的PI-PS-PDMA三元共聚物的 PDMA结构域转化为聚（丙烯酸）[PAA]的步骤。21. 如权利要求19所述的方法，所述方法还包括使自装配的PI-PS-PtBMA三元共聚物 的PtBMA结构域转化为聚（甲基丙烯酸）[PMAA]的步骤。22. 如权利要求20或21所述的方法，其中所述转化以固态进行。23. 如权利要求22所述的方法，其中所述转化经由水解完成。24. 如权利要求23所述的方法，其中所述水解剂为HC1或TFA。25. 如权利要求24所述的方法，其中所述水解剂为HC1。26. 如权利要求20或21所述的方法，所述方法还包括使聚（羧酸）结构域转化为期望 的化学官能团。27. 如权利要求26所述的方法，其中所述期望的化学官能团选自聚（环氧乙烷）、聚 (磺基甜菜碱）、聚（甘油）、聚（硫醇）、聚（烷烃）、聚（磺酸酯）和聚（醇）侧基化学性。28. 如权利要求18所述的方法，其中所述PI-PS结构域含有涂布有PDMA或PtBMA结构 域的孔。29. 如权利要求18-28中任一项所述的方法，其中所述受控的自由基聚合机理为受控 的可逆加成-碎裂链转移[RAFT]聚合机理。30. 如权利要求18所述的方法，其中所述隔膜含有包含上面的选择性层和下面的槽层 的锥形孔。31. 如权利要求30所述的方法，其中所述上面的选择性层为约50-1，OOOnm厚。32. 如权利要求30所述的方法，其中所述下面的槽层为约1，000-20,OOOnm厚。33. 如权利要求18所述的方法，其中所述A-B-C三元共聚物具有约10nm至约100nm的 结构域或区域长度。34. 如权利要求18所述的方法，其中所述隔膜含有高密度的单分散孔。35. 如权利要求18所述的方法，其中所述粉末状态的A-B-C三元共聚物包含具有高密 度的六边形密集的[HCP]几何学的孔。36. 如权利要求18所述的方法，其中所述隔膜每平方米含有直径为约5nm至约100nm 的约1012至10 15个PDMA涂布的孔。37. 如权利要求18所述的方法，其中所述PI-PS-PAA隔膜的平均孔直径为约0. 5-3nm。38. 如权利要求18所述的方法，其中对于PI-PS-PDMA状态的小至约8nm的溶质，所述 隔膜能产生尺寸选择性分离。39. 如权利要求20所述的方法，其中在PI-PS-PDMA转化为PI-PS-PAA后，对于直径小 至约0. 5nm的溶质，所述隔膜能产生尺寸选择性分离。40. -种装置，所述装置包含权利要求18的隔膜，其在机械载体层之上成层。41. 如权利要求40所述的装置，所述装置用于材料的过滤、纯化、浓缩或分离。42. 如权利要求41所述的装置，所述装置用于水纯化或蛋白质疗法的生产或纯化。43. 如权利要求40所述的装置，其中在制造隔膜后，至少一种多嵌段共聚物转化为羧 酸部分。44. 如权利要求43所述的装置，其中将所述羧酸部分官能化为期望的化学性。45. 如权利要求44所述的装置，其中所述隔膜的平均孔直径小于约5nm。46. 如权利要求44所述的装置，其中在至少一种多嵌段共聚物转化后，所述隔膜的平 均孔直径小于在转化前隔膜的平均孔直径。47. -种自装配的A-B-C多嵌段共聚物的纳米结构化的隔膜，其中所述共聚物包含三 元共聚物，所述三元共聚物包含聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚（N，N-二甲基丙 烯酰胺）[PI-PS-PDMA]或聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚（甲基丙烯酸叔丁酯） [PI-PS-PtBMA]〇
【专利摘要】本发明涉及聚合物组合物和它们的制造。具体地，本发明涉及多嵌段聚合物和共聚物、它们的制造、改性和/或功能化和作为隔膜或膜的用途。
【IPC分类】B01D71/78
【公开号】CN105263610
【申请号】CN201480023401
【发明人】W·A·菲利普, B·W·布杜尔斯
【申请人】圣母大学, 珀杜研究基金会(Prf)
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2014年3月11日
【公告号】EP2969155A2, US20160023171, WO2014164793A2, WO2014164793A3