含磷聚合物、制品及它们的制备方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及阻燃的含磷聚合物、制备此类聚合物的方法、包含此类聚合物的制品 (例如，用此类聚合物处理的纺织材料）和制备此类制品的方法。
【背景技术】
[0002] 阻燃的含磷聚合物在行业中是已知的。这些聚合物被用于赋予含纤维素织物（例 如棉织物）一定程度的耐燃性。所述聚合物通常通过将四羟基甲基鱗化合物和合适的交联 剂装填（padding)到织物上并使两者反应以形成聚合物来制备。通过该反应产生的聚合物 已知随时间流逝会释放甲醛，出于多种原因，这是存在问题的。业界已尝试开发手段来解决 这个产生甲醛的问题，但这些手段很少提供长期解决方案。实际上，许多解决方案在将处理 过的织物仅洗涤几次后就失去其效力，然后织物上的聚合物开始释放甲醛。
[0003] 因此，仍然需要产生降低量的甲醛的改善的阻燃的含磷聚合物。还仍然需要制备 此类聚合物的方法以及用此类聚合物处理的制品。本申请中描述的发明的目的在于满足此 类需要。
【发明内容】
[0004] 在第一实施方案中，本发明提供包含多个（apluralityof)磷原子的含磷聚合 物，其中所述含磷聚合物中约75%或更多的磷原子存在于符合选自式（X)、式（XI)和式 (XII)的结构的氧化膦部分中：
[0005]
[0006]其中，在每个结构中，札独立地选自氢、（VQ烷基、（VQ卤代烷基、c2-c3烯基和 〇；-〇3卤代烯基；Ti和Tjs立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分（univalent moieties);并且L是包含至少一个氮原子的多价（polyvalent)连接基团。
[0007] 在第二实施方案中，本发明提供制备含磷聚合物的方法，所述方法包括以下步 骤：
[0008] (a)提供包含至少一个鱗部分的鱗化合物，所述鱗部分符合式（I)的结构
[0009]
[0010]其中札选自氢、c「C3烷基、C「C3卤代烷基、c2-c3烯基和c2-c3卤代烯基；
[0011] (b)提供含氮交联化合物（nitrogen-containingcross-linkingcompound)，所 述含氮交联化合物包含两个或更多个氮-氢键；
[0012] (c)使所述鱗化合物与所述含氮交联化合物在缩合反应中反应以产生第一中间 体聚合物，所述第一中间体聚合物包含多个磷原子，至少一部分所述磷原子存在于鱗部分 中；
[0013] (d)在足以将至少一部分所述鱗部分转化为膦部分的条件下，将所述第一中间体 聚合物暴露于布朗斯台德碱（Bronstedbase)，从而产生第二中间体聚合物；以及
[0014] (e)在足以将所述聚合物中的至少一部分磷原子氧化为五价状态的条件下，通过 将所述第二中间体聚合物暴露于氧化剂来氧化所述第二中间体聚合物，从而产生含磷聚合 物。
[0015] 在第三实施方案中，本发明提供制品，其包括具有至少一个表面的纺织材料 (textilematerial)和位于至少一部分所述表面上的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物 包含多个磷原子，并且其中所述含磷聚合物中约75%或更多的磷原子存在于符合选自式 (X)、式（XI)和式（XII)的结构的氧化膦部分中：
[0016]
[0017]
[0018] 其中，在每个结构中，札独立地选自氢、CfQ烷基、CfQ卤代烷基、C2_C3烯基和 C2-C3卤代烯基；TJPT2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分；并且L是包含 至少一个氮原子的多价连接基团。
[0019] 在第四实施方案中，本发明提供制造制品的方法，所述方法包括以下步骤：
[0020] (a)提供具有至少一个表面的纺织材料；
[0021] (b)提供包含至少一个鱗部分的鱗化合物，所述鱗部分符合式（I)的结构：
[0022]
[0023] 其中R!选自氢、C「C3烷基、C「C3卤代烷基、C2_C3烯基和C2_C3卤代烯基；
[0024] (c)提供含氮交联化合物，所述含氮交联化合物包含两个或更多个氮-氢键；
[0025] (d)将所述鱗化合物和所述含氮化合物施加到所述纺织材料的至少一部分所述表 面上；
[0026] (e)使所述鱗化合物与所述含氮交联化合物在缩合反应中反应，以在所述纺织材 料的所述表面上产生第一中间体聚合物，所述第一中间体聚合物包含多个磷原子，至少一 部分所述磷原子存在于鱗部分中；
[0027] (f)在足以将所述第一中间体聚合物中的至少一部分所述鱗部分转化为膦部分的 条件下，将所述纺织材料暴露于布朗斯台德碱，从而在所述纺织材料的所述表面上产生第 二中间体聚合物；以及
[0028] (g)在足以将所述聚合物中的至少一部分磷原子氧化为五价状态的条件下，通过 将所述纺织材料暴露于氧化剂来氧化所述纺织材料的所述表面上的所述第二中间体聚合 物，从而在所述纺织材料的所述表面上产生含磷聚合物。
【附图说明】
[0029] 图1是市售的阻燃纺织制品中的阻燃的含磷聚合物的31P核磁共振（NMR)光谱。
[0030] 图1A示出"解卷积"光谱叠加在原始光谱上的来自图1的31PNMR光谱。图1A还 包括提供每个"解卷积"峰的计算出的面积的表。
[0031] 图2是另一种市售的阻燃纺织制品中的阻燃的含磷聚合物的31PNMR光谱。
[0032] 图2A示出"解卷积"光谱叠加在原始光谱上的来自图2的31PNMR光谱。图2A还 包括提供每个"解卷积"峰的计算出的面积的表。
[0033] 图3示出来自另一种市售耐燃纺织制品的阻燃的含磷聚合物的31PNMR光谱。图 3还示出叠加在原始光谱上的"解卷积"光谱。图3还包括提供每个"解卷积"峰的计算出 的面积的表。
[0034] 图4是已施加到纺织材料的根据本发明的阻燃的含磷聚合物的31PNMR光谱。
[0035] 图4A示出"解卷积"光谱叠加在原始光谱上的来自图4的31PNMR光谱。图4A还 包括提供"解卷积"峰的计算出的面积的表。
【具体实施方式】
[0036] 在第一实施方案中，本发明提供含磷聚合物。所述聚合物包含多个磷原子。大多 数的这些磷原子存在于聚合物的"主链"中，这意味着磷原子通过中间（intervening)连接 部分连结在一起。这不同于其中磷原子包含在连接到聚合物主链的侧基中的一些含磷聚合 物。
[0037] 磷原子存在于聚合物中的含磷部分中。如上所述，这些含磷部分连接到相邻的含 磷部分，从而形成聚合物链的主链。在这些部分中，磷原子可以不同的氧化态存在，从而产 生不同的含磷部分。特别是，认为在聚合物中，磷原子可以以下两种氧化态中的一种存在： 磷（III)或磷（V)。处于磷（III)氧化态的磷原子可存在于膦部分或鱗部分中；并且处于 磷（V)氧化态的磷原子存在于氧化膦部分中。
[0038] 优选地，含磷聚合物中至少一部分磷原子存在于符合选自式（X)、式（XI)和式 (XII)的结构的氧化膦部分中：
[0039]
[0040] 在式（X)、式（XI)和式（XII)的结构中，Ri可为任何合适的基团，例如烷基、卤代 烷基、烯基或卤代烯基；1\和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分；并且L 是包含至少一个氮原子的多价连接基团。如本文所用，在提及连接基团L时，术语"多价"是 指连接基团具有两个或更多个与相邻部分连接的键。因此，即使本申请中例举的结构仅示 出两个从连接基团发出的键，连接基团也可以与多于两个相邻部分相连。
[0041]在一种优选实施方案中，&独立地选自氢、C 烷基、C 卤代烷基、C2_(：3烯基 和(：2-(：3卤代烯基。在式（X)、式（XI)、式（XII)的结构以及下文的结构中，部分键（partial bonds，S卩，由波浪线截断的键）表示与相邻含磷部分连接的键，相邻含磷部分例如符合式 (X)、（XI)和（XII)的结构的部分以及下文所述的其它含磷部分。在优选实施方案中，&是 氢。
[0042]在另一种优选实施方案中，TJPT2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价 部分，所述单价部分通过与选自以下的化合物的反应产生：脲、亚烷基脲、胍（即，胍、其盐 或胍衍生物）、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙 醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺（例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺 (polyvinylamine)、聚醚亚胺、聚乙稀胺（polyethyleneamine)、聚丙稀酰胺、壳聚糖、氨基 多糖）、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端（blocked)异氰酸酯及它们的组合。根据聚合物的制备 方式（其在下文详细描述），不同氧化膦部分的T的结构可不同。如果鱗化合物上仅一部分 的末端羟基与交联化合物反应，则可能出现这种情况，并且会产生含有末端羟基和末端氮 部分的混合的聚合物。如果使用不同交联化合物的混合物来制备聚合物，也可能出现这种 情况。优选地，TjPT2a立地选自羟基以及通过与选自以下的化合物的反应产生的部分： 氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。
[0043]在另一种优选实施方案中，各L是通过与选自以下的化合物的反应产生的多价 连接基团：脲、亚烷基脲、胍（即，胍、其盐或胍衍生物）、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍 胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合 物、葡糖胺、聚胺（例如，聚乙稀亚胺、聚乙烯基胺（polyvinylamine)、聚醚亚胺、聚乙稀胺 (polyethyleneamine)、聚丙稀酰胺、壳聚糖、氨基多糖）、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰 酸酯及它们的组合。根据聚合物的制备方式（其在下文详细描述），不同氧化膦部分的连接 基团（L)的结构可不同。如果使用不同交联化合物的混合物来制备聚合物，可能出现这种 情况。优选地，L是通过与选自以下的化合物的反应产生的多价连接基团：氨、脲、亚烷基脲 化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。
[0044]在一种优选实施方案中，含磷聚合物中约75 %或更多的磷原子存在于符合选自式 (X)、式（XI)和式（XII)的结构的氧化膦部分中。更优选地，含磷聚合物中约80%或更多的 磷原子存在于符合选自式（X)、式（XI)和式（XII)的结构的氧化膦部分中。最优选地，含磷 聚合物中约85%或更多（例如，约90%或更多）的磷原子存在于符合选自式（X)、式（XI) 和式（XII)的结构的氧化膦部分中。
[0045]含磷聚合物中的其余磷原子优选存在于选自膦部分和鱗部分的部分中。膦部分优 选符合选自式（XV)、式（XVI)和式（XVII)的结构：
[0046]
? σ
[0047]在式（XV)、式（XVI)和式（XVII)的结构中，&可为任何合适的基团，例如烷基、卤 代烷基、烯基或卤代烯基；!\和Τ2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分；并 且L是包含至少一个氮原子的多价连接基团。在一种优选实施方案中，&独立地选自氢、 烷基、CfQ卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3·代烯基。在一种优选实施方案中，1^是 氢。在另一种优选实施方案中，TJPT2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部 分，所述单价部分通过与选自以下的化合物的反应产生：脲、亚烷基脲、胍（即，胍、其盐或 胍衍生物）、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛 加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺（例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺 (polyvinylamine)、聚醚亚胺、聚乙稀胺（polyethyleneamine)、聚丙稀酰胺、壳聚糖、氨基 多糖）、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。与式（X)、式（XI)和式（XII) 的结构一样，不同膦部分的T的结构可不同。优选地，TJPT2独立地选自羟基以及通过与 选自以下的化合物的反应产生的部分：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双 氰胺及它们的混合物。在另一种优选实施方案中，各L是通过与选自以下的化合物的反应 产生的多价连接基团：脲、亚烷基脲、胍（即，胍、其盐或胍衍生物）、三聚氰胺、三聚氰胺衍 生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛 加合物、葡糖胺、聚胺（例如，聚乙稀亚胺、聚乙烯基胺（polyvinylamine)、聚醚亚胺、聚乙 稀胺（polyethyleneamine)、聚丙稀酰胺、壳聚糖、氨基多糖）、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端 异氰酸酯及它们的组合。与式（X)、式（XI)和式（XII)的结构一样，不同膦部分的连接基 团（L)的结构可不同。优选地，L是通过与选自以下的化合物的反应产生的多价连接基团： 氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。
[0048] 鱗部分优选符合选自式（XX)、式（XXI)、式（XXII)和式（XXIII)的结构：
[0049]
[0050]
[0051]在式（XX)、式（XXI)、式（XXII)和式（XXIII)的结构中，&可为任何合适的基团， 例如烷基、卤代烷基、烯基或卤代烯基；!\、1~ 2和T3独立地选自羟基和包含至少一个氮原子 的单价部分；并且L是包含至少一个氮原子的多价连接基团。在一种优选实施方案中，&独 立地选自氢、烷基、C 卤代烷基、C2-C3烯基和C2-(：3卤代烯基。在一种优选实施方 案中，&是氢。在另一种优选实施方案中，Ti、1~2和T3独立