织织物，得到约60重量％的湿涂层量。然 后，将织物在对流烘箱中在约121°C(250 °F)的温度干燥约4分钟。然后，将织物在同一对 流烘箱中在约177°C(350°F)的温度固化2-3分钟。
[0148] 氣化和中和
[0149] 然后，将织物在室温下在含有过氧化氢的水溶液（25重量％ )中浸没约60秒。将 织物在温的自来水中漂洗，然后立即将织物在环境温度在含有氢氧化钠的水溶液(6. 0重 量％)中浸没约60秒。然后，再次将织物在室温下在含有过氧化氢的水溶液（25重量％ ) 中浸没约60秒，并在温的自来水中漂洗。然后立即将织物在环境温度在含有氢氧化钠的水 溶液（6.0重量％)中浸没约60秒。然后，将织物在温的自来水中漂洗，并干燥。所得经处 理的织物在下文中称为样品4。
[0150] 实施例1-4的讨论
[0151] 使用上述固态NMR光谱技术测量每个织物样品上的聚合物内的氧化膦部分、鱗部 分和膦部分中所存在的磷原子的相对百分比。特别地，将每个样品的一部分低温冷冻，然后 研磨成粉末，所述粉末在固态NMR测量中使用。通过NMR测量获得的值也通过量热测试程序 进行定性验证。具体地，将已知体积的过氧化氢水溶液（15mL50重量％溶液）分配到隔热 容器中，并使用精确的数字温度计记录温度。将各样品织物的5cmX5cm(2英寸X2英寸） 的正方形片浸没在过氧化氢溶液中，并使溶液的温度达到平衡，然后测量。计算最终平衡溶 液的温度与初始温度之间的温度差并记录。这个量热测试提供织物样品上的聚合物中的磷 原子的氧化程度的间接量度。特别是，如果使用类似的织物基材并且织物基材上的聚合物 的量大致相等，则较高的温度变化表示更大百分比的磷原子以较低氧化态，例如Ρ(ΠΙ)氧 化态存在。如从下表5可以看出，这种量热测量与通过NMR方法获得的直接测量良好相关。
[0152] 表5.样品1-4的NMR数据和量热数据的概述。
[0153]
[0154] 如从表5中所述的数据可以看出，与通过其它方法制备的聚合物相比，通过本发 明的方法（即，其中使中间体聚合物在氧化之前暴露于布朗斯台德碱的方法）制备的样品3 和4上的含磷聚合物含有更大百分比的在氧化膦部分中的磷原子。例如，样品2、3和4上 的聚合物的氧化膦含量的比较表明，本发明的聚合物（即，样品3和4)的氧化膦含量比通 过常规方法制备的聚合物（即，样品2)的氧化膦含量高超过50个百分点。申请人认为，鉴 于例如制备样品2和样品3的方法之间的唯一差异是氧化和中和步骤的顺序而所有其它条 件均相同的事实，这个结果非常令人惊讶。
[0155] 此外，申请人认为，含磷聚合物中的磷原子的氧化态的这些差异不容小觑。如上文 所讨论，本发明的聚合物的较高的氧化膦含量使聚合物能够更好地承受通常用来洗涤用这 种类型的聚合物处理过的织物的苛刻的工业洗涤条件。此外，聚合物中的磷原子的高氧化 态意味着当使聚合物（或其上布置有聚合物的基材）暴露于火焰或其它高热事件时产生较 少的热量。因聚合物释放较少热量，穿着用所述聚合物处理的织物的人不太可能受有害烧 伤之苦。鉴于这些差异，申请人认为，本发明的聚合物以及用此类聚合物处理过的基材被证 明作为阻燃剂和耐燃性服装特别有效。
[0156] 本文中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利均通过引用并入本文， 其并入程度如同每篇参考文献都单独且特别地指明通过引用并入本文并且其全部内容在 本文中叙述一般。
[0157] 除非本文另外指明或者上下文明显矛盾，否则在描述本申请的主题的上下文中 (尤其在所附权利要求的上下文中），术语"一（a和an) "和"所述（the) "以及类似指示物 的使用都应理解为涵盖单数和复数两者。除非另外说明，否则术语"包含"、"具有"、"包括" 和"含有"都应理解为开放式术语（即，表示"包括但不限于"）。除非本文另外指明，否则 本文叙述的值的范围仅仅打算作为个别地表示此范围内的每一单独值的简化方法，并且每 一单独值都被并入本说明书中，就如同其在本文中被个别地叙述一样。除非本文另外指明 或者上下文明显矛盾，否则，本文中所述的所有方法都可按任何合适的顺序进行。除非另外 要求，否则本文所提供的任何和所有实例或示例性语言（例如，"例如"）的使用仅意欲更好 地举例说明本申请的主题，而不是对主题的范围加以限制。说明书中的任何语言均不应理 解为指明任何未被要求的要素对本文中所述的主题的实践是必不可少的。
[0158] 本文中描述本申请的主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施要求保护 的主题的最佳方式。对于本领域技术人员来说，当阅读前述说明时，那些优选实施方案的变 体可变得显而易见。发明人期望本领域技术人员能恰当地使用此类变体，并且发明人意欲 使本文中所述的主题能以有别于本文中具体描述的方式实践。因此，本发明包括可适用的 法所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等效形式。此外，除非本文另外指 明或者上下文明显矛盾，否则本发明涵盖其所有可能的变体中上述要素的任何组合。
【主权项】
1. 包含多个磷原子的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物中约75%或更多的磷原子存 在于符合选自式（X)、式（XI)和式（XII)的结构的氧化膦部分中：(X) (XI) (XII) ! 其中，在每个结构中，&独立地选自氢、C 烷基、C卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3 卤代烯基；!\和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分；并且L是包含至少 一个氮原子的多价连接基团。2. 根据权利要求1所述的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物中约80%或更多的磷原子 存在于符合式（X)的结构的氧化膦部分中。3. 根据权利要求2所述的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物中约85%或更多的磷原子 存在于符合式（X)的结构的氧化膦部分中。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物中的其余磷原 子存在于选自膦部分和鱗部分的部分中。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的含磷聚合物，其中Ri是氢。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的含磷聚合物，其中L是通过与选自以下的化合物 反应而产生的多价连接基团：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它 们的混合物。7. 制备含磷聚合物的方法，所述方法包括以下步骤： (a)提供包含至少一个鱗部分的鱗化合物，所述鱗部分符合式（I)的结构 (I)其中札选自氢、c「c3烷基、c「c3卤代烷基、c2-c3烯基和c2-c3卤代烯基； (b) 提供含氮交联化合物，所述含氮交联化合物包含两个或更多个氮-氢键； (c) 使所述鱗化合物与所述含氮交联化合物在缩合反应中反应，以产生第一中间体聚 合物； (d) 在足以将至少一部分的所述鱗部分转化为膦部分的条件下，将所述第一中间体聚 合物暴露于布朗斯台德碱，从而产生第二中间体聚合物； (e)在足以将所述聚合物中的至少一部分磷原子氧化为五价状态的条件下，通过将所 述第二中间体聚合物暴露于氧化剂来氧化所述第二中间体聚合物，从而产生含磷聚合物； 以及 (f) 将所述含磷聚合物暴露于布朗斯台德碱，以中和至少一部分通过上述氧化步骤产 生的酸。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含磷聚合物中约75%或更多的磷原子存在于 符合选自式（X)、式（XI)和式（XII)的结构的氧化膦部分中：(X) (XI) (XII)其中，在每个结构中，Ri独立地选自氢、C烷基、C卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3 卤代烯基；!\和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分；并且L是包含至少 一个氮原子的多价连接基团。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述含磷聚合物中约80%或更多的磷原子存在于 符合选自式（X)、式（XI)和式（XII)的结构的氧化膦部分中。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物中约85%或更多的磷原子存在于符 合选自式（X)、式（XI)和式（XII)的结构的氧化膦部分中。11. 根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述含磷聚合物中的其余磷原子存 在于选自膦部分和鱗部分的部分中。12. 根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中Ri是氢。13. 根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述含氮交联化合物选自氨、脲、亚 烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。14. 制品，其包括具有至少一个表面的纺织材料和位于至少一部分所述表面上的含磷 聚合物，其中所述含磷聚合物包含多个磷原子，并且其中所述含磷聚合物中约75%或更多 的磷原子存在于符合选自式（X)、式（XI)和式（XII)的结构的氧化膦部分中：(X) (XI) (XII) 1其中，在每个结构中，Ri独立地选自氢、c 烷基、C 卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3 卤代烯基；!\和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分；并且L是包含至少 一个氮原子的多价连接基团。15. 根据权利要求14所述的制品，其中所述纺织材料是选自机织织物和针织物的织 物。16. 根据权利要求14或15所述的制品，其中所述纺织材料包括纤维素纤维。17. 根据权利要求14-16中任一项所述的制品，其中所述含磷聚合物中约80%或更多 的磷原子存在于符合选自式（X)、式（XI)和式（XII)的结构的氧化膦部分中。18. 根据权利要求17所述的制品，其中所述含磷聚合物中约85 %或更多的磷原子存在 于符合选自式（X)、式（XI)和式（XII)的结构的氧化膦部分中。19. 根据权利要求14-18中任一项所述的制品，其中L是氢。20. 根据权利要求14-19中任一项所述的制品，其中L是通过与选自以下的化合物反应 而产生的多价连接基团：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的 混合物。21. 根据权利要求14-20中任一项所述的制品，其中所述含磷聚合物中的其余磷原子 存在于选自膦部分和鱗部分的部分中。22. 制造制品的方法，所述方法包括以下步骤： (a) 提供具有至少一个表面的纺织材料； (b) 提供包含至少一个鱗部分的鱗化合物，所述鱗部分符合式（I)的结构：(I) 其中尺1选自S<、C厂^少兀巫、四?、>兀35、2-13ΚΡ35/|、μ 2_13四1、鄕1基； (C)提供含氮交联化合物，所述含氮交联化合物包含两个或更多个氮-氢键； (d) 将所述鱗化合物和所述含氮化合物施加到所述纺织材料的至少一部分所述表面 上； (e) 使所述鱗化合物与所述含氮交联化合物在缩合反应中反应，以在所述纺织材料的 所述表面上产生第一中间体聚合物，所述第一中间体聚合物包含多个磷原子，至少一部分 所述磷原子存在于鱗部分中； (f) 在足以将所述第一中间体聚合物中的至少一部分所述鱗部分转化为膦部分的条件 下，将所述纺织材料暴露于布朗斯台德碱，从而在所述纺织材料的所述表面上产生第二中 间体聚合物； (g) 在足以将所述聚合物中的至少一部分磷原子氧化为五价状态的条件下，通过将所 述纺织材料暴露于氧化剂来氧化所述纺织材料的所述表面上的所述第二中间体聚合物，从 而在所述纺织材料的所述表面上产生含磷聚合物；以及 (h) 使所述纺织材料暴露于布朗斯台德碱，以中和至少一部分通过上述氧化步骤产生 的酸。23. 根据权利要求22所述的方法，其中所述纺织材料是选自机织织物和针织物的织 物。24. 根据权利要求22或23所述的方法，其中所述纺织材料包括纤维素纤维。25.根据权利要求22-24中任一项所述的方法，其中所述含磷聚合物中约75%或更多 的磷原子存在于符合选自式（X)、式（XI)和式（XII)的结构的氧化膦部分中：(X) (XI) (XII) 其中，在每个结构中，&独立地选自氢、C烷基、C卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3 卤代烯基；!\和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分；并且L是包含至少 一个氮原子的多价连接基团。26.根据权利要求25所述的方法，其中所述含磷聚合物中约80%或更多的磷原子存在 于符合选自式（X)、式（XI)和式（XII)的结构的氧化膦部分中。27. 根据权利要求26所述的方法，其中所述聚合物中约85%或更多的磷原子存在于符 合选自式（X)、式（XI)和式（XII)的结构的氧化膦部分中。28. 根据权利要求22-27中任一项所述的方法，其中所述含磷聚合物中的其余磷原子 存在于选自膦部分和鱗部分的部分中。29. 根据权利要求22-27中任一项所述的方法，其中Ri是氢。30. 根据权利要求22-27中任一项所述的方法，其中所述含氮交联化合物选自氨、脲、 亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。
【专利摘要】含磷聚合物，其包含多个磷原子，其中所述含磷聚合物中约75％或更多的磷原子存在于氧化膦部分中。制品，其包括具有至少一个表面的纺织材料和位于至少一部分所述表面上的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物包含多个磷原子，并且其中所述含磷聚合物中约75％或更多的磷原子存在于氧化膦部分中。
【IPC分类】C09K3/00, B32B5/02, B32B27/12, D03D13/00, D06M13/285, B05D3/02, B05D3/10, D06M15/431, D03D1/00, B32B27/00, C09K21/00, D03D15/00, C09D5/18, D03D25/00
【公开号】CN105263639
【申请号】CN201480032270
【发明人】W·W·格哈尔特, J·M·斯普鲁埃尔, D·T·麦克布赖德, P·瓦伦塔, R·蒙达尔, S·D·卢卡斯
【申请人】美利肯公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2014年6月2日
【公告号】CA2912572A1, EP3003580A1, US20140357146, WO2014197381A1