一种含碳原料加氢液化的铁基催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含碳资源加氨液化催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种含 碳原料加氨液化的铁基催化剂及其制备方法和应用，属于能源化工催化领域。
【背景技术】
[0002] 煤、生物质、渣油、重油等均是重要而宝贵的含碳资源。我国煤炭资源相对丰富，尤 其是褐煤、烟煤等富含氨的年轻煤储量大，可通过高压催化加氨直接液化来生成液体燃料。 进一步的也可通过上述含碳资源的混合物共加氨液化来生成液体燃料，如煤/渣油、煤/重 油、生物质/煤、生物质/渣油、生物质/重油等共混在有或没有供氨溶剂下进行高压催化 加氨液化。采用煤、生物质、渣油、重油等含碳资源在催化剂和供氨溶剂的存在下加氨直接 液化生产液体燃料，是缓解我国油品短缺，实现液体燃料可持续供给的重要途径。而开发性 能高效、环境友好和价格低廉的催化剂是含碳资源加氨直接液化技术实现工业化的关键。
[0003] 作为含碳原料加氨液化的催化剂，其催化效率与催化剂粒子尺度及其在加氨液化 原料中的分散度密切相关，一般来说，催化剂的粒子越小，在液化原料中分散度越高，其催 化效率越高。因此，如何降低铁基催化剂的粒度，一直是本领域的研究人员所致力于解决 的课题。日本在上世纪90年代开发的肥WL煤炭直接液化工艺中所用的液化催化剂采用 超细粉碎的天然黄铁矿（0. 7Um)，该工艺全部采用加氨后的供氨性循环溶剂，煤浆性质稳 定，煤浆浓度高，预热容易，而且可W与高温分离器气相进行换热，热利用率高，反应条件温 和，典型的操作反应压力为17MPa，反应温度为45(TC，但天然黄铁矿硬度大，超细粉碎困 难，成本高。日本新能源开发机构（肥DO)W硫酸铁和硫礙为原料在480-50(TC的连续流 化床反应器中合成出硫化铁催化剂（SIS)，催化剂一次颗粒为50-200nm，但易于团聚，团聚 后的颗粒平均粒径为IOSum,使用时需采用超声波震荡分散到亚微米级。日本褐煤液化 公司W硫酸亚铁和氨水为原料，制得出氨氧化亚铁后再加入磯酸氨倭，在4(TC空气中氧化 20小时，制得Y-FeOOH超细粒子，Y-FeOOH粉末在IOCTC下干燥，Y-FeOOH粒子也团聚， 用于煤加氨液化时，团聚物需于超细磨中在工艺溶剂存在条件下粉碎至亚微米级粒径后使 用。也有研究者尝试用各种铁盐水溶液处理原料煤，并与氨水等碱液反应生成氨氧化铁，使 其高度分散在煤粉的表面，即制成煤吸附或浸溃型催化剂（A.V.化iginiet日1，Catalysis Today, 1994, 19:39f5)。还有其它如反相胶束微乳液法（AnthonyMartinoetal,Elnergyand 化els, 1994, 8:1289)和常用的碱液和铁盐溶液中和的沉淀法等方法制备煤加氨液化催化 剂。最有工业化潜力的是碱液中和铁盐的沉淀法，但仅通过常规的沉淀法而不采取特殊措 施很难制成高分散的超细粒子铁基催化剂，另外把沉淀产生的化(OH)2、Fe(OH)3等粒子干 燥脱水时或赔烧Fe2〇3过程中，粒径会急剧增大，在使用时还需要超声分散或研磨细化，使 催化剂明显成本增加，且工艺较为复杂。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种乳油状铁基催化剂及其制备方法与应用，本发明乳油状 铁基催化剂的分散性能优良，且价格低廉。
[0005] 本发明所提供的乳油状铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0006] (1)配制硫酸亚铁溶液；
[0007] (2)当助剂中含有Si〇2和/或Al2〇3时，将娃源和/或铅源加入至所述硫酸亚铁溶 液中，并加入沉淀剂进行共沉淀，得到沉淀浆料；
[0008] (3)用水洗涂所述沉淀浆料，并进行过滤得到滤饼；
[0009] (4)按照下述1)或2)即得所述乳油状铁基催化剂：
[0010] 1)将所述滤饼与溶剂油或溶剂油与分散剂的混合液进行混合得到混合物，利用机 械揽拌对所述混合物进行破碎；经破碎后的物料经剪切即得所述乳油状铁基催化剂；所述 剪切的过程伴随有脱水过程；
[0011] 。当助剂中含有MgO和/或CaO时，按照下述a)或b)进行：
[0012] a)镇源为氨氧化镇，巧源为氨氧化巧；
[0013] 将所述镇源和/或所述巧源加入至所述滤饼中，并混合均匀；然后与溶剂油或溶 剂油与分散剂的混合液进行混合得到混合物；利用机械揽拌对所述混合物进行破碎，对经 破碎后的物料进行剪切，并同时进行脱水；即得所述乳油状铁基催化剂；
[0014] b)镇源为MgO粉末，巧源为CaO粉末；
[0015] 将所述滤饼与溶剂油或溶剂油与分散剂的混合液进行混合得到混合物，利用机械 揽拌对所述混合物进行破碎；向经破碎后的物料中加入所述镇源和/或所述巧源，并混合 均匀，经剪切即得所述乳油状铁基催化剂；所述剪切的过程伴随有脱水过程。
[0016] 上述的制备方法中，可用铁白生产过程的副产物硫酸亚铁作为活性成分铁的来 源。
[0017] 上述的制备方法中，所述娃源可为娃溶胶；所述铅源可为铅溶胶、硝酸铅或硫酸 铅。
[0018] 上述的制备方法中，所述沉淀剂可为氨氧化钢、氨氧化钟、氨水、碳酸钢、碳酸氨 钢、碳酸钟、碳酸氨钟、碳酸倭和碳酸氨倭中的至少一种；
[0019] 所述溶剂油可为煤焦油、催化裂化循环油、催化裂化油浆、预加氨催化裂化循环油 和预加氨催化裂化油浆中的至少一种；
[0020] 所述分散剂可为司班-80或吐温-80,所述分散剂的添加有助于所制备的催化剂 在溶剂油中的高度分散。
[0021] 上述的制备方法中，步骤（1)中，所述硫酸亚铁溶液中，硫酸亚铁的质量浓度为 5 ~16%，具体可为 10 ~13. 6%、10%、11 %、13%或 13. 6%。
[0022] 上述的制备方法中，所述方法中，各组分的质量比可为；Fe;所述助剂：所述分散 剂；所述溶剂油=100 ;1~50 ;0~20 ;200~1000，
[0023] 具体可为100 ;2~25 ;1~10 ;200~500,其中当所述助剂含二种或二种W上的 组分时，各组分之间可W任意比例存在；
[0024] 其中，硫酸亚铁的质量W化计，所述助剂的质量W其氧化物计。
[0025] 上述的制备方法中，步骤似中，所述共沉淀的温度可为20~9(TC;
[0026] 所述沉淀浆料的抑值可为7~10;
[0027] 步骤（3)中，利用板框压滤机过滤所述沉淀浆料，操作压力可为0.5~1.OMPa;所 述滤饼的质量固含率可为18~40%，具体可为34~39%、34%、35%或39%。
[002引上述的制备方法中，步骤（4)中，所述剪切的速率可为1400~7000r/min;
[0029] 控制所述脱水时的温度可为85~15(TC。
[0030] 本发明进一步提供了由上述方法制备得到的乳油状铁基催化剂，其中，化的质量 含量为5~25%，固含率为10~50%。
[0031] 本发明提供的乳油状铁基催化剂，不同于现有技术中的将铁基粒子、煤粉等均匀 分散在W液化溶剂为连续相的W/0型乳化浆状的铁基煤液化催化剂体系。本发明乳油状铁 基催化剂的特征在于该催化剂是活性组分化及助剂（Si、AlXa和Mg氧化物的一种或一种 W上的任意组合）的沉淀物被溶剂油高度分散形成的乳油状催化剂体系，其外观为黑色乳 化液体，具有较高的粘度。该乳油状催化剂体系中分散的固体颗粒除催化剂颗粒本身外，不 添加任何诸如煤粉等其他固体颗粒。另外，也是很重要的一点是，在该乳油状催化剂体系的 制备过程中通过加热脱水步骤将夹带在催化剂沉淀中的水分脱除，水分的脱除有利于催化 剂在溶剂油中的高度分散。催化剂中的活性组分化和助剂（Si、AlXa和Mg中的一种或多 种的任意组合）成本低，加氨液化后进入灰渣对环境没有污染，无需回收。该乳油状催化剂 中的溶剂油为富含芳姪油，可W是煤焦油、催化裂化循环油、催化裂化油浆、预加氨催化裂 化循环油、预加氨催化裂化油浆中的一种或一种W上的组合，该溶剂油由于具有供氨功能， 因此在含碳资源的加氨液化反应过程中可起到循环溶剂的作用。
[0032] 本发明乳油状铁基催化剂的另一特征在于该乳油状催化剂具有催化剂颗粒分散 度高的优点。送一方面是由于该固体催化剂颗粒被溶剂油高度分散，形成稳定的乳液体系； 另一方面是由于该催化剂在制备过程中的脱水步骤并非采取直接对催化剂滤饼加热干燥 的常规办法，而是在制得催化剂滤饼后与溶剂油混合，在剪切机对其高速剪切的同时通过 加热装置对催化剂和溶剂油的乳油浆进行脱水。在高速剪切过程中，溶剂油对催化剂颗粒 起到充分分散的作用，因而有效地避免了常规干燥过程中催化剂颗粒团聚现象的发生。对 于含碳资源加氨液化催化剂而言，催