化剂粒度越小、在加氨液化浆料中的分散度越高,其催 化效果就越好。因此使用本发明的高分散超细粒子催化剂,不但可W提高油收率,还可W减 少催化剂的单位用量,缓和含碳资源加氨液化的工艺条件,从而降低整个加氨液化工艺过 程的成本。
[0033] 本发明乳油状铁基催化剂可用于包括褐煤、烟煤、重油、渣油、生物质等一种或一 种W上含碳原料的直接加氨液化过程。
[0034] 本发明乳油状铁基催化剂在用于含碳原料催化加氨液化的过程中无需硫化,属于 非硫化加氨液化催化剂。该催化剂可满足不同反应条件各种含碳原料的加氨液化催化反 应,具有较高的催化活性,即使在温和条件下也能获得较高的单程转化率和油收率。该催化 剂对硫、氮、金属、残炭等杂质含量高的重油进行悬浮床加氨裂化时,可得到较高的液体收 率,同时生焦率较低。
[0035] 采用本发明乳油状铁基催化剂进行加氨液化的一般操作条件为:反应温度400~ 470°C;反应压力1~7MPa;反应时间0. 5~2.化;氨/含碳原料比200~1200(v/v),在此 条件下煤液化转化率可达85%,油收率可达50%。
[0036] 本发明乳油状铁基催化剂用于含碳原料加氨液化时的用量W铁计为0.3~ 2.0%。一般的悬浮床加氨反应条件为;压力1~5MPa,温度400~45(TC,氨/含碳原料比 200~1500,液时空速0. 5~化1。
[0037] 可选择上述不同组成、不同浓度的催化剂用于重油悬浮床加氨裂化反应,对于 不同的原料油,操作条件是不同的,一般的悬浮床加氨反应条件为:压力1~5MPa,温度 400~450°C,氨油比200~1000,液时空速0. 5~化1。
[0038] 本发明具有如下优点:
[0039] (1)本发明的催化剂W铁白生产过程的副产物硫酸亚铁为原料,避免了贵金属的 使用,原料充足且成本低廉。
[0040] 似本发明的催化剂除了活性组分化外,还含有少量Al、Si、Ca、Mg等一种或一种 W上组分的氧化物作为助剂,该助剂与活性组分化之间存在协同作用,采用本发明的催化 剂,即使在较温和条件下也能获得较高的单程转化率和油收率。
[0041] (3)本发明的催化剂为乳油状铁基催化剂体系,与一般煤加氨液化催化剂不同的 是,本发明的催化剂不用煤为载体,而是选用分散剂进行分散,使催化剂制备过程变得简 单,催化剂具有流动性,便于操作。
[0042] (4)本发明的催化剂体系在制备过程中同时完成催化剂滤饼的乳化分散和脱水过 程,催化剂在分散剂中不仅分散程度高,而且固含率高,便于运输,有效地解决了含碳原料 加氨液化催化剂普遍存在的分散性差的问题。
[0043] (5)本发明的催化剂使用煤焦油、催化裂化油浆、催化裂化循环油等作为催化剂的 乳化分散溶剂油,不仅成本低廉,而且解决了煤焦油、催化裂化油浆、催化裂化循环油等劣 质油料的利用问题。
[0044] (6)本发明的乳油催化剂体系可用于包括煤、生物质、重油、渣油等的一种或一种 W上任意组合的含碳资源的加氨液化的催化剂,在该催化剂的催化作用下进行的加氨液化 反应,即使在温和条件下也能获得较高的单程转化率和油收率,对硫、氮、金属、残炭等杂质 含量高的重油进行悬浮床加氨裂化时,可得到较高的液体收率,同时生焦率较低。
[0045] (7)本发明乳油催化剂体系状态稳定,在胆存过程中不分层,可连续胆存H个月W 上不变质,因此非常适合大型工业化使用。
【具体实施方式】
[0046] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
[0047] 下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
[0048] 实施例1、制备乳油状铁基催化剂C-I
[0049] 按组分质量比Fe:助剂(W氧化物计):溶剂油=100:17:370,称取工业用 FeS〇4 ? 7&0400公斤、20wt%的铅溶胶38. 67公斤、30wt%的娃溶胶20. 6公斤、催化裂化循 环油300公斤。W20wt%氨水为沉淀剂。
[0050] 在盐溶液配制罐中加入1500公斤去离子水,将上述工业用FeS〇4 ? 7&0加入盐溶 液配制罐中揽拌溶解,将铅溶胶、娃溶胶加入完全溶解的硫酸亚铁溶液中,并揽拌均匀;将 沉淀剂罐中加入浓度为20wt%氨水謹3 ;向合成蓋中加入1000公斤去离子水,开动合成蓋 揽拌,将含铅溶胶和娃溶胶的化S〇4混合溶液与氨水按比例并流连续加入到合成蓋中进行 沉淀,沉淀反应在常温下进行,保持沉淀过程抑值为8,直至沉淀完全。
[0051] 用去离子水洗涂上述沉淀,直至溶液的抑为7;洗涂完毕后用板框压滤机对上 述溶液进行高强度脱水,板框压滤机的操作压力0. 5MPa;所得催化剂滤饼的固含率为 35wt%。
[0052] 取上述滤饼200公斤,催化裂化循环油150公斤,将二者先用机械方法进行破碎, 混合;待混合均匀后用泉打入高速剪切装置进行伴温剪切,其中剪切速率为3000r/min,剪 切时间为地。剪切过程保持温度在12(TC,W达到剪切充分的同时能有效脱除滤饼中的多 余水分的目的。
[0053] 上述步骤完成后即得到所需的成品催化剂,编号为C-1。本催化剂外观为黑色浆 状,对该催化剂的分析表明,该催化剂样品中铁含量为17. 12wt%,固含量为34. 4wt%。
[0054] 实施例2、制备乳油状铁基催化剂C-2
[00巧]按组分质量比化:助剂(W氧化物计):分散剂:溶剂油=100:17:3. 5:200,称取 工业用化S〇4.71120400公斤、20wt%的铅溶胶38. 67公斤、30wt%的娃溶胶20. 6公斤、煤焦 油200公斤和2. 8公斤司班-80。W34wt%化OH溶液作为沉淀剂,称取336. 6公斤备用。
[0056] 在盐溶液配制罐中加入1500公斤去离子水,将上述工业用FeS〇4 ? 7&0加入盐溶 液配制罐中揽拌溶解,将铅溶胶、娃溶胶加入完全溶解的硫酸亚铁溶液中,并揽拌均匀;将 称好的氨氧化钢溶液加入沉淀剂罐中;向合成蓋中加入1000公斤去离子水,开动合成蓋揽 拌,将含有铅溶胶和娃溶胶的FeS〇4混合溶液与氨氧化钢溶液按比例并流连续加入到合成 蓋中,保持沉淀过程的抑值为8,沉淀温度6(TC,直至沉淀完全。
[0057] 洗涂上述沉淀,直至溶液的抑为7 ;洗涂完毕后用板框压滤机对上述溶液进行高 强度脱水,板框压滤机的操作压力为0. 7MPa;所得的催化剂滤饼固含率为39wt%。
[0058] 取上述滤饼300公斤,煤焦油125公斤,2. 8公斤司班-80,将H者先用机械方法进 行破碎,混合,待混合均匀后用泉打入剪切乳化装置进行伴温剪切,其中剪切速率为eooor/ min,剪切时间为化。剪切过程保持温度在IOOC,W确保水分的脱除程度和速度。
[0059] 待上述步骤完成后即得到所需的成品催化剂,编号为C-2。对该催化剂的分析表 明,该催化剂样品中铁含量为25wt%,固含量为50wt%。
[0060] 实施例3、制备乳油状铁基催化剂C-3
[0061] 按组分质量比化:助剂(W氧化物计):分散剂:溶剂油=100:20:3. 5:500,称取 工业用FeS〇4? 7&0400公斤、CaO粉末2. 8公斤、20wt%的铅溶胶38. 67公斤、30wt%的娃 溶胶20. 6公斤、2. 8公斤司班-80和催化裂化油浆255公斤。WISwt%NazCOs溶液为沉淀 剂,称取850公斤备用。
[0062] 在盐溶液配制罐中加入1500公斤去离子水,将上述工业用FeS〇4 ? 7&0加入盐溶 液配制罐中揽拌溶解,将铅溶胶、娃溶胶加入完全溶解的硫酸亚铁溶液中,并揽拌均匀;将 称好的碳酸钢溶液放入沉淀剂罐中;向合成蓋中加入1000公斤去离子水,开动合成蓋揽 拌,将含有铅溶胶和娃溶胶的化S〇4混合溶液与碳酸钢溶液按比例并流连续加入到合成蓋 中,保持沉淀过程抑值为8,沉淀温度6(TC,直至沉淀完全。
[0063] 洗涂上述沉淀,直至溶液的抑为7 ;洗涂完毕后用板框压滤机对上述溶液进行高 强度脱水,板框压滤机的操作压力为0. 5MPa;所得的催化剂滤饼固含率为34wt%。
[0064] 取上述滤饼300公斤,催化裂化油浆255公斤,将二者先用机械方法进行破碎,混 合,再加入氧化巧粉末和司班-80各2. 8公斤,待混合均匀后用泉打入剪切乳化装置进行伴 温剪切,其中剪切速率为2000r/min,剪切时间为化。剪切过程保持温度12(TC,W确保水分 的脱除程度和脱除速度。
[0065] 待上述步骤完成后即得到所需的成品催化剂,编号为C-3。对该催化剂的分析表 明,该催化剂样品中铁含量为14wt%,固含量为