环己基苯合成用催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环己基苯催化剂、其制备方法W及苯加氨烷基化一步法合成环己基苯 的方法。
【背景技术】
[0002] 环己基苯是一种重要的中间体，广泛应用于液晶、塑料、涂料、胶粘剂等领域。环己 基苯类液晶具有极高的化学稳定性、光化学稳定性、粘度低W及物理性能优良等特点，是显 示器件的理想材料之一。环己基苯作为裡离子电池电解液的添加剂，具有防过充性能，可提 高电池的安全性能。此外，通过环己基苯的过氧化、分解反应过程可W制备苯酪和环己丽， 用于生产酪醒树脂、己内醜胺和尼龙等大宗化工原料，具有良好的应用前景。环己基苯的 基本信息如下：无色液体，CAS号为827-52-1，分子量为CizHw密度0. 95g/cm3,沸点238~ 24(TC，烙点 5°C，闪点 98°C。
[0003] 环己基苯的制备方法有：联苯选择加氨法，苯与环己帰的烷基化法、苯加氨烷基化 法。其中，苯加氨烷基化制备环己基苯的反应原理见图1 ;根据苯加氨烷基化的反应机理， 苯在金属中必上发生加氨反应，可W选择性生成环己帰，同时生成部分环己焼和环己二帰； 环己帰和环己二帰在酸性中必上与苯发生烷基化反应，生成主产物环己基苯。因此，采用具 有加氨功能和烷基化功能的双组分催化剂可W实现苯加氨烷基化生产环己基苯。
[0004] 苯加氨烷基化制备环己基苯的研究最早始于20世纪走八十年代。早期开发的 催化剂存在环己基苯选择性较低的问题，如美国化mips石油公司的专利US4094918、 US4219689和US4329531，采用经Ni-稀±处理的沸石催化剂，并W Pd为助剂，苯的转化率 和C皿的收率都比较低。ExxonMobil公司基于MCM-22系列分子筛开发了负载加氨金属的 催化剂扣S2011/0015457A1，US2011/0021841A1)，用于苯加氨烷基化制备环己基苯，但是甲 基环戊基苯的选择性高或环己基苯的选择性低，造成后续氧化分解制备苯酪环己丽的反应 中产物分离困难。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中的催化剂造成反应中副产物甲基 环戊基苯选择性高和环己基苯的选择性低，从而后续氧化分解制备苯酪环己丽的反应中产 物分离困难的技术问题。提供一种环己基苯催化剂，将其用于苯和氨气反应合成环己基苯 时具有对副产物甲基环戊基苯选择性低，而环己基苯选择性高的优点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之H是采用上述技术问题之一所述催化剂的环己基 苯的合成方法。
[0008] 为解决上述技术问题之一本发明的技术方案如下：环己基苯合成用催化剂，包括 载体和W重量百分比计如下组分：
[0009] (1)0. 05 ~2.0% 的 Pd;
[0010] (2)0~3. 0 %的铜系元素中的至少一种；
[0011] (3)0~4. 0%的铁系元素中的至少一种；
[0012] 其中所述的载体为氨型沸石分子筛；所述的铜系元素优选La或Ce,所述的铁系元 素优选Co或化，但优选同时包括La、Ce和Co ;更优选同时包括La、Ce、Co和化。
[0013] 上述技术方案中，Pd含量W重量份计优选为0. 1~0. 5%。
[0014] 上述技术方案中，沸石分子筛优选自BEA、M0R或MWW沸石分子筛；更优选的沸石分 子筛载体为BEA沸石分子筛。
[0015] 上述技术方案中，所述BEA沸石分子筛优选为无粘结剂成型BEA沸石分子筛。所 述无粘结剂成型邸A沸石分子筛的二氧化娃/氧化铅的摩尔比优选为10~100,更优选为 30 ~60。
[0016] 上述技术方案中，W重量百分计铜系元素含量优选为大于0且小于等于3. 0%，更 优选为0.4~2.0%。
[0017] 上述技术方案中，W重量百分计铁系元素含量优选为大于0且小于等于4. 0%，更 优选为0. 2~1. 0%。
[0018] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下；上述技术问题之一的技术方 案中所述催化剂的制备方法，包含W下步骤：
[0019] a)获得所述氨型沸石分子筛；
[0020] b)将所需量Pd的化合物配成溶液I ;可选的化合物例如包括氯化铅，硝酸铅，氯铅 酸倭，氯亚铅酸倭中的一种，溶剂可选由盐酸或硝酸调成酸性的水；
[0021] C)将所需量铜系元素的化合物配成溶液II ;
[0022] d)将所需铁系元素的化合物配成溶液III ;
[0023] e)采用浸溃法将步骤b)配制的溶液I、步骤C)配制的溶液II和步骤d)配制的 溶液III负载于步骤a)所述的沸石分子筛载体之上，干燥，350~55(TC赔烧3~6小时， 制得催化剂。
[0024] 上述技术方案中，步骤b)所述Pd的化合物优选氯化铅。
[0025] 上述技术方案中，步骤C)所述铜系元素的化合物优选硝酸盐。
[0026] 上述技术方案中，步骤d)所述铁系元素的化合物优选硝酸盐。
[0027] 上述技术方案中，步骤e)的浸溃程序可W采用如下H种的任意一种，均可W达到 本发明的目的：
[0028] 方法1、先浸溃溶液I、干燥、赔烧，然后再将浸溃溶液II和浸溃溶液III混合后， 浸溃、干燥、赔烧。该浸溃方法在【具体实施方式】的表1中简称为分步浸溃I。
[0029] 方法2、先将浸溃溶液II和浸溃溶液HI混合，浸溃、干燥、赔烧，再浸溃溶液I、干 燥、赔烧。该浸溃方法在【具体实施方式】的表1中简称为分步浸溃II。
[0030] 方法3、将溶液I、溶液II和溶液III混合后一起浸溃、干燥、赔烧。该浸溃方法在
【具体实施方式】的表1中简称为混合浸溃。
[0031] 但惊奇地发现，最好的方法是方法2,此时苯转化率和C皿选择性更高。
[0032] 为解决上述技术问题之H本发明的技术方案如下：环己基苯的合成方法，W苯和 氨气为反应原料，使反应原料与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂接触进 行苯加氨烷基化反应生成环己基苯。
[0033] 上述技术方案中，反应的温度优选为100~200。更优选120~18(TC。
[0034] 上述技术方案中，反应原料中苯与氨气的摩尔比优选为0. 5~3. 0,更优选为 0. 5 ~1. 3。
[0035] 上述技术方案中，反应的压力优选为0. 2~4. OMPa(表压），更优选为1. 0~ 3. OMPa (表压）。
[0036] 上述技术方案中，反应原料苯的重量空速优选为0. 5~3.化1，更优选为0. 5~ 2. Oh 1。
[0037] 本发明的催化剂由于同时采用了 M、铜系元素和铁系元素为活性组份，降低了对 甲基环戊基苯的选择性，或者提高了环己基苯的选择性。在反应温度15(TC，苯与氨气摩尔 比0. 8,压力2. OMPa,苯的重量空速Ih 1的条件下，甲基环戊基苯的选择性可低达0. 3%，而 C皿选择性高达61. 18 %，同比现有技术甲基环戊基苯的选择性高达10. 36 %，而C皿的选择 性也仅为38. 89%，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0038] 图1为苯加氨烷基化原理。
【具体实施方式】 [003引【实施例1】
[0040] 1、催化剂制备
[0041] 砰取含Pd 1. 5g的PdClz溶于Imol/L盐酸水溶液中配成SOg溶液I ;砰取100g直 径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氨型邸A沸石分子筛（二氧化娃/氧化铅的摩尔比为 45);将溶液I负载到氨型邸A沸石分子筛上，室温浸溃12h，IOOC干燥12h，45(TC赔烧地， 即制备得到所需的催化剂。
[0042] 2、催化剂评价
[0043] 取IOml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下；反 应的温度为15(TC，反应原料中苯与氨气的摩尔比为0. 8,反应的压力为2. OMPa (表压），反 应的原料苯的重量空速为1.化1。
[0044] 为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[004引【比较例1】
[004引1、催化剂制备
[0047] 砰取含Pd 0. 3g的PdClz溶于Imol/L盐酸水溶液中配成40g溶液I ;砰取含La 1. 2g的La(N〇3)3 ? 6&0溶于水中配成40g溶液II ;砰取100g直径为1mm、长度5mm的无粘 结剂圆柱形氨型BEA沸石分子筛（二氧化娃/氧化铅的摩尔比为45)，将溶液I和溶液II 混合后负载到氨型邸A沸石分子筛上，室温浸溃12h，IOOC干燥12h，45(TC赔烧地，即制备 得到所需的催化剂。
[0048] 2、催化剂评价
[0049] 催化剂评价方法见实施例1。
[0050] 为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[005。【比较例2】
[00閲 I、催化剂制备
[0053] 砰取含Pd 0. 3g的PdClz溶于Imol/L盐酸水溶液中配成40g溶液I ;砰取含Ce 1. 2g的Ce (N03)3 ? 6&0溶于水中配成40g溶液II ;砰取100g直径为1mm、长度5mm的无粘 结剂圆柱形氨型邸A沸石分子筛（二氧化娃/氧化铅的摩尔比为45)，将溶液I和溶液II 混合后负载到氨型邸A沸石分子筛上，室温浸溃12h，IOOC干燥12h，45(TC赔烧地，即制备 得到所需的催化剂。
[0054] 2、催化剂评价
[00巧]催化剂评价方法见实施例1。
[0056] 为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[0057] 【比较例3】
[00则 1、催化剂制备
[0059] 砰取含Pd 0. 3g的PdClz溶于Imol/L盐酸水溶液中配成40g溶液I ;砰取含Co 1. 2g的Co (N03)3 ? 6&0溶于水中配成40g溶液II ;砰取100g直径为1mm、长度5mm的无粘 结剂圆柱形氨型邸A沸石分子筛（二氧化娃/氧化铅的摩尔比为45)，将溶液I和溶液II 混合后负载到氨型邸A沸石分子筛上，室温浸溃12h，IOOC干燥12h，45(TC赔烧地，即制备 得到所需的催化剂。
[0060] 2、催化剂评价
[0061] 催化剂评价方法见实施例1。
[0062] 为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[006引【比较例4】
[0064] 1、催化剂制备
[0065] 砰取含Pd 0. 3g的PdClz溶于Imol/L盐酸水溶液中配成40g溶液I ;砰取含化 1. 2g的化(N03)3 ? 9&0溶于水中配成40g溶液II ;砰取100g直径为1mm、长度5mm的无粘 结剂圆柱形氨型邸A沸石分子筛（二氧化娃/氧化铅的摩尔比为45)，将溶液I和溶液II 混合后负载到氨型邸A沸石分子筛上，室温浸溃12h，IOOC干燥12h，45(TC赔烧地，即制备 得到所需的催化剂。
[0066] 2、催化剂评价
[0067] 催化剂评价方法见实施例1。
[006引为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[006引【实施例2】
[0070] 1、催化剂制备
[0071] 砰取含0. 3g Pd的PdClz溶于Imol/L盐酸水溶液中配成40g溶液I ;砰取含La 0. Sg的La (N03) 3 ? 6&0溶于水中配成20g溶液II ;砰取含Co 0. 4g的Co (N0