包括加氢烷基化催化剂的活化的加氢烷基化方法和苯酚与环己酮的制备方法
【专利说明】包括加氢烷基化催化剂的活化的加氢烷基化方法和苯酚与环 己酮的制备方法
[0001 ]优先权要求
[0002] 本申请要求2013年10月18日提交的美国临时申请序列号No. 61/892650和2014年1 月16日提交的欧洲申请No. 14151407.5的优先权，其公开内容在此通过它们的参考而完全 引入。
技术领域
[0003] 本发明涉及将芳族化合物加氢烷基化的方法。具体地，本发明涉及将苯加氢烷基 化来制造环己基苯的方法。本发明可用于例如经由苯的加氢烷基化路线来制造苯酚和环己 酮。
【背景技术】
[0004] 苯酚和环己酮是化学工业中的重要材料并且可用于例如，酚醛树脂、双酚Α、ε_己 内酰胺、己二酸和增塑剂的制备。
[0005] 目前，用于苯酚制备的常见路线是Hock工艺。这是一种三步法工艺，其中第一步包 括将苯用丙烯烷基化以制备枯烯，接着将枯烯氧化至相应的氢过氧化物，然后将所述氢过 氧化物裂解而产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅 速地增长。另外，丙烯原料的成本一般较高。
[0006] 因此，使用了可选择的进料和同时生产了更高价值的酮例如环己酮，而非丙酮的 方法可以是一种生产苯酚的吸引人的可选择的路线。
[0007] 从例如美国专利号6，037,513获知，可以通过使苯与氢气在双功能催化剂存在下 接触来制备环己基苯，所述双功能催化剂包含MCM-22型分子筛和至少一种选自Pd、Ru、Ni、 Co和它们的混合物的加氢金属。这一参考文献还公开了可以将所得环己基苯氧化成相应的 氢过氧化物，然后使所述氢过氧化物分解成所需苯酚和环己酮共产物。
[0008]在所述加氢烷基化步骤中，芳族化合物(例如苯)的转化率和目标烷基化的芳族化 合物的选择性基本上取决于加氢烷基化催化剂的性能。已经发现加氢烷基化催化剂在氢气 存在下的活化方法会明显影响催化剂性能。虽然以前已经开发和公开了用于加氢烷基化催 化剂的不同的活化方法，但是在这方面仍然存在改进的空间。
【发明内容】
[0009] 发明概述
[0010] 现在已经出人意料地发现在氢气和包含烃化合物的可凝结剂存在下活化加氢烷 基化催化剂前体能够明显改进加氢烷基化催化剂的性能。本发明公开内容基于这个发现。
[0011] 因此，本发明公开内容的第一方面涉及加氢烷基化方法，所述方法包括：
[0012] (I)提供催化剂前体，其包含固体酸和加氢金属；
[0013] (II)在活化条件下，在氢气和包含烃化合物的可凝结剂存在下，处理所述催化剂 前体来生产活化催化剂，其中氢气与可凝结剂的摩尔比是至少3.0;和随后
[0014] (III)将所述活化催化剂与第一芳族化合物和氢气在加氢烷基化条件下接触，来 生产包含烷基化的芳族化合物的加氢烷基化产物。
[0015] 本发明公开内容的第二方面涉及制造苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括：
[0016] (A)通过以下来生产环己基苯：
[0017] (Al)将氢气和苯供入加氢烷基化反应器中；
[0018] (All)将所述氢气和苯与根据上面本发明公开内容第一方面的方法所生产的加氢 烷基化催化剂接触；
[0019] (B)氧化至少一部分的所述环己基苯来获得包含环己基苯氢过氧化物的氧化产 物;和
[0020] (C)将所述氧化产物中的至少一部分的所述环己基苯氢过氧化物进行裂解，来获 得包含苯酚和环己酮的裂解产物。
[0021] 发明详述
[0022]在本公开内容中，方法被描述为包括至少一个"步骤"。应该理解的是，每个步骤是 在所述方法中可以进行一次或多次的动作或操作，以连续或不连续的方式。除非有相反的 规定，或在上下文中明确指出，否则，所述方法中的每个步骤可以按它们被列出的顺序依次 进行，与一个或多个其它步骤重叠或者不重叠，或以任何其它顺序，可以视情况而定。此外， 相对于相同或不同的批料，两个或更多个或甚至所有的步骤可以同时进行。例如，在连续方 法中，所述方法的第一步骤是在所述方法开始时进料原材料，而第二步骤可以使用通过处 理在第一步骤初期所进料原材料形成的中间材料同时进行。优选，按规定的顺序进行步骤。
[0023] 除非另有说明，本发明公开内容中表示量的所有数字都应该理解为在所有情况下 由术语"约"修饰。还应当理解，在说明书和权利要求书中使用的精确数值构成具体实施方 案。已作出努力，以确保实施例中的数据的准确性。然而，应该理解的是，由于用于进行测量 的技术和设备的限制，任何测量数据固有地包含一定水平的误差。
[0024] 本文中使用的不定冠词"一个"或"一种"应是指"至少一种"，除非相反地指明或者 上下文清楚地另外指明。因此，使用"加氢金属"的实施方案包括其中使用一类、两类或更多 类不同加氢金属的实施方案，除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用仅仅一类加 氢金属。
[0025]本文所使用的"wt%"是指重量百分比，"vol%"是指体积百分比，"mol%"是指摩 尔百分比，"ppm"是指每百万份的份数，以及"ppm wt"和"wppm"可互换使用，是指以重量为 基础，每百万份的份数。本文所使用的所有"ppm"是以重量计的ppm，除非另外指明。本文的 所有浓度以所讨论的组合物的总量为基础表达，除非另外规定或指明。本文表达的所有范 围应该包括两个端点作为两个具体的实施方案，除非相反地规定或指明。
[0026]本文所使用的概括性术语"二环己基苯"总共包括1，2-二环己基苯、1，3-二环己基 苯和1，4_二环己基苯，除非明确规定是指它们中仅一种或两种。术语环己基苯当以单数形 式使用时是指单取代的环己基苯。
[0027]作为此处使用的，概括性术语"苯基环己稀"总体来说包括2-苯基-1-环己烯，3-苯 基-1-环己烯，和4-苯基-1-环己烯，除非明确规定了表示其仅仅一种或者两种。
[0028] 术语"MCM-22型材料"（或"MCM-22型的材料"或者"MCM-22型分子筛"或者"MCM-22 型沸石"），如本文所用，包括以下的一种或多种：
[0029] ?由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，所述晶胞 具有Mffff骨架拓扑结构。晶胞是原子的空间排列，所述空间排列如果以三维空间平铺其描述 晶体结构。所述晶体结构论述于"Atlas of Zeolite Framework Types"，第五版，2001，所 述文献的整个内容引入作为参考；
[0030] ?由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维 平铺，形成"一个晶胞厚度的单层"，优选一个C-晶胞厚度；
[0031] ?由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是"一个或多于一个晶胞厚度的层"， 其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此 种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合;和
[0032] ?通过具有^?骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的 分子筛。
[0033] MCM-22 型分子筛包括具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃 处包括d-间距最大值的X-射线衍射图案的那些分子筛。用于表征材料的X-射线衍射数据是 通过如使用铜的Κ-α双峰(doublet)作为入射辐射和装有闪烁计数器和相关计算机作为收 集系统的衍射仪的标准技术获得。
[0034] MCM-22型材料包括MCM-22(在U.S.专利号4,954,325中描述）、？5!1-3(在1].5.专利 号4,439,409中描述）、332-25(在1].3.专利号4,826,667中描述）41^-1(在欧洲专利 化.0293032中描述）、1了0-1(在1].5.专利号6,077,498中描述）、1了0-2(在国际专利公开 N〇.W097/17290 中描述）、MCM-36(在 U.S.专利号 5,250,277中描述）、]\?11-49(在1].5.专利号 5，236，575中描述）、MCM-56 (在U. S.专利号5，362，697中描述)及其混合物。其它分子筛如 UZM-8(在U.S.专利号6,756,030中描述)可以单独使用，或者与也用于本公开目的的1?11-22 型分子筛一起使用。期望地是，分子筛选自（a)MCM-49、（b)MCM-56和（c)MCM-49和MCM-56的 同种型（isotype)，如ITQ-2。
[0035] 本发明公开内容的加氢烷基化方法可以包括含氢气的气态相，包含进行加氢烷基 化的第一芳族化合物的液相，并且加氢烷基化反应在固体相催化剂存在下进行。
[0036] 在本发明公开内容的方法中，供给到加氢烷基化反应器的所述第一芳族化合物可 以具有下面的通式(F-II):
[0038] 其中：
[0039] R2在每个出现之处是相同或者不同的，每个独立地表示取代的或者未取代的线 性、支化的无环或环状的烷基或者烯基，其具有1-20个碳原子(例如1-10,或者1-5个碳原 子）；和
[0040] m是整数0-5。优选m是0或1。
[0041]这样的芳族化合物非限定性例子包括:苯，甲苯，乙基苯，正丙基苯，枯烯，正丁基 苯，2-苯基丁烷，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，邻甲基乙基苯，间甲基乙基苯，对甲基乙基 苯等。
[0042]因此，在所述烷基化方法的反应流出物中的期望的产物可以是下面的通式（F-III)所示的烷基化的芳族化合物：
[0044] 其中：
[0045] R3和R4在每个出现之处相同或者不同，每个独立地表示取代的或者未取代的线性、 支化的无环或环状的烷基或者烯基，其具有1-20个碳原子(例如1-10,或者1-5);和
[0046] 〇和p独立地是整数0-5。优选〇和p独立地是0或1。
[0047]具有式(F-III)的化合物非限定性例子包括：
[0048] 环己基苯；
[0049] 二环己基苯；
[0050] 三环己基苯；
[0051 ] 甲基环己基甲苯；
[0052] 甲基环己基-乙基苯；
[0053] 乙基环己基-乙基苯；
[0054] 丙基环己基-丙基苯；
[0055] 丁基环己基-丁基苯；
[0056] 二甲基环己基-二甲基苯；
[0057] 二乙基环己基-二乙基苯；
[0058] 三甲基环己基-三甲基苯；
[0059] 异丙基环己基枯烯；
[0060] 甲基乙基环己基-甲基乙基苯；和 [0061 ] 其至少两种的组合和混合物。
[0062]在苯与氢气加氢烷基化来生产环己基苯的过程中，含H2-气体进料和含液体苯的 液体进料可以加入加氢烷基化反应器中，其中以下的反应尤其可以在双功能化加氢烷基化 催化剂表面上进行，所述催化剂包含加氢金属组分例如Pd和固体酸组分例如MCM-22类型的 分子筛：
[0064] 本发明方法所用的加氢烷基化催化剂是双功能化催化剂，其包含烷基化组分例如 固体酸和加氢金属组分，非必要的无机氧化物载体组分和非必要的粘合剂。
[0065] 用于所述烷基化组分的合适的固体酸包括混合的金属氧化物例如钨酸化的氧化 错(tungstated zirconia)，和分子筛例如沸石β，沸石X，沸石Y，丝光沸石和MffW骨架类型的 沸石（参见"Atlas of Zeolite Framework Types"，第5版，2001)。作为Mffff骨架类型的分子 筛的一个例子，上述的MCM-22类型分子筛是特别有利地。在一个实际的例子中，MWW骨架类 型的分子筛是MCM-22或者MCM-49。
[0066] 任何已知的加氢金属组分可以用作所述加氢烷基化催化剂的加氢组分。特别有利 地例子包括Pd，Pt，Ru，Fe，Rh，Os，Ir，Ni，Zn，Sn和Co，并且Pd和Pt是令人期望的。因此，加氢 金属组分在所述加氢烷基化催化剂中的存在量可以是ChmaIwt %-Chma2wt %，基于所述加 氢烷基化催化剂的总重量，这里Chmal和Chma2可以独立地是0.01，0.02,0.03,0.04,0.05， 0·06,0·07,0·08,0·09,0·10,0·12,0·15,0·20,0·25,0·30,0·35,0·40,0·45,0·50,0·60， 0·70,0·80,0·90，1·0,2·0,3·0,4·0,5·0,6·0,7·0,8·0,9·0或者甚至 10.0,只要ChmaK Chma2。这里所述催化剂的固体酸组分是硅铝酸盐分子筛，所述分子筛中铝与加氢金属的摩 尔比可以是1.5-1500，例如30-750，或者75-750，例如30-300。
[0067] 所述加氢金属可以通过例如浸渍或者离子交换直接负载于烷基化组分上，或者可 以负载于无机氧化物载体组分上，或者二者。因此，至少所述加氢金属组分的Alwt%可以负 载于无机氧化物载体组分上，其是与所述烷基化组分分隔开但是与之复合的，这里所述百 分比是基于所述加氢烷基化催化剂的总重量，并且Al可以是：50，55，60，75，80，85，90，95， 98,99或者甚至99.5。与等同的催化剂（在其中所述加氢金属组分直接负载于固体酸组分 上)相比，通过将大部分的加氢金属组分负载于所述无机氧化物载体组分上，增加了所述催 化剂在加氢烷基化反应中的活性和它对于环己基苯，二环己基苯和三环己基苯的选择性。
[0068] 包含在这样的复合加氢烷基化催化剂中的无机氧化物载体组分不是严格定义的， 只要它在加氢烷基化反应条件下是稳定的和惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表第 2，3，4，5，13和14族的元素的氧化物。合适的和广泛可利用的无机氧化物的例子包括例如氧 化铝，二氧化娃，二氧化娃-氧化铝，二氧化钛，氧化错及其组合和混合物。作为此处使用的， 用于周期表族的编号方案公开在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中。
[0069] 将加氢金属组分负载于无机氧化物载体上可以方便地如下来进行：用期望的加氢 金属的盐溶液浸渍所述无机氧化物载体组分，其可以随后干燥和非必要的煅烧，然后用烷 基化组分例如固体酸复合。例如所述催化剂复合物可以通过共造粒来生产，在其中所述烷 基化组分和含金属的无机氧化物载体的混合物在高压下（例如350kPa-350, OOOkPa)形成粒 料，或者通过共挤出来生产，在其中将所述烷基化组分和含金属的无机氧化物载体的淤浆、 非必要地与单独的粘合剂(其可以是有机或者无机)一起驱动通过模头。无机粘合剂材料的 例子是下述的。如果需要，另外量的加氢金属组分可以随后沉积在所形成的催化剂复合物 上。干燥可以在Tdl°C-Td2 °C的温度进行，这里Tdl和Td2可以独立地是20，25，30，35，40，45， 50,55,60,65,70,80,90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190,200,210,220,230， 240，250，260，270，280，290或者300，只要Tdl<Td2。煅烧可以在Tc 1°C-Tc2 °C 的温度进行，这 里 Tcl 和 Tc2 可以独立地是 100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,210,220， 230，240，250，260，270，280，290，300，350，40