到190-240°C时，本发明目前公开 的活化方法可以传递甚至更好的催化剂性能，这优于任何早前公开的活化方法。重要的，表 3中的结果揭示了本发明目前公开的催化剂活化方法产生了相对于上面的实施例3中的对 比活化方法明显改进的催化剂性能。不受限于任何理论，据信所述改进的催化剂性能归因 于在活化过程中高于化学计量比的3m 〇l/m〇l H2/苯比率，其导致明显减少的结焦。
[0199] 实施例5(本发明）：使用可凝结剂200°C活化
[0200] 所述催化剂是通过在1224/小时H2GHSV和2.5/小时1狀￥，在165?8丨8总压力 (1138kPa表压；1239kPa绝对压力)供给4m〇l/m〇l H2/苯共混物来活化的。床温度是以标称5 °C/小时升温到20(TC，并且在200°C保持大约2小时。在所述活化方法完成后，将所述反应器 冷却到145°C，并且置于苯加氢烷基化料流上。结果汇总在表4中。
[0201] 表4
[0202] 在作为可凝结剂的苯存在下在200°C (低温)活化后的催化剂性能
[0204] 所述结果表明将本发明活化方法中的温度从145°C升高到190°C稍微改进了催化 剂活性和CHB选择性，因此会是有利地。更重要的，本发明目前公开的催化剂活化方法的全 部实施方案优于（并且以显著的程度优于)W02012/050751A1所公开的现有技术的活化方 法。
[0205] 实施例6(本发明）：使用苯作为可凝结剂的240°C活化
[0206] 进行了两个实验来测试本发明公开内容的活化方法在240°C的效率。所述催化剂 是通过在1224/小时H2GHSV和2.5/小时冊3￥，在165口8丨 8总压力（11381^^表压；12391^^绝对 压力）进料4mo 1/moI H2/苯共混物来活化的。所述床温度以5 °C/小时升温到240°C，并且在 标称240°C保持大约2小时。在所述活化方法完成后，将所述反应器冷却到145°C，并且置于 苯加氢烷基化料流上。在两个试验之一中，RN-7A，所述催化剂是在50psig(345kPa表压； 446kPa绝对压力）流动H2中在300°C运行246小时后复原的。所述复原是以与上面的实施例1 所述相同方式来进行的。结果汇总在表5中。
[0207]表5使用苯作为可凝结剂在240°C (低温)活化后催化剂的性能
[0209] 所述结果证实了催化剂活性远优于通过任何对比活化方法所实现的活性，这是通 过在3.4/小时苯WHSV条件下，49 % -52 %苯转化率来证实(参见表5中运行大约250小时的结 果）。对比的干燥低温（240 °C )和高温（300 °C )活化方法在3 · 4-3 · 5/小时苯WHSV产生了 37-39%苯转化率。类似的（36%)转化率现在是在4.9/小时苯WHSV用本发明目前公开的活化方 法来实现的，其代表了在其它方面相同的条件下，大约40 %通量增加。本发明结果与 冊2012/05075^1中所述方法获得的那些的比较甚至是更有利的，因为后者在3.5/小时苯 WHSV仅仅产生了20%苯转化率。令人感兴趣的，虽然催化活性通过本发明目前公开的活化 方法显著增加，但是如果在相同的反应器条件(包括苯转化率)进行合适的比较，CHB选择性 保持基本上不变。在36-38%的苯转化率，通过对比的高温和低温干燥方法活化的催化剂分 别产生了75.7%和74.7%的CHB。其在实验散布中是与在RN-7B中获得的75.5%相同的（参 见运行413小时的结果）。
[0210]虽然已经参考具体实施方案描述和说明了本发明，但是本领域技术人员将理解本 发明本身可以采取在此无需显示的变化。为此原因，因此，应当仅仅参考附加的权利要求来 确定本发明公开内容的真正范围。
[0211] 此处所述的全部参考文献的内容以它们全部引入作为参考。
[0212] 本发明方法的非限定性实施方案包括：
[0213] El.加氢烷基化方法，所述方法包括：
[0214] (I)提供催化剂前体，其包含固体酸和加氢金属；
[0215] (II)在活化条件下，在氢气和包含烃化合物的可凝结剂存在下，处理所述催化剂 前体来生产活化催化剂，其中氢气与可凝结剂的摩尔比是至少3.0;和随后
[0216] (III)将所述活化催化剂与第一芳族化合物和氢气在加氢烷基化条件下接触，来 生产包含烷基化的芳族化合物的加氢烷基化产物。
[0217] E2.El的方法，其中在步骤(II)中，至少一部分的所述可凝结剂处于液态。
[0218] E3. El或E2的方法，其中所述可凝结剂中的烃化合物具有下式(F-I)所示的结构：
[0220] 其中：
[0221] R1在每个出现之处是相同或者不同的，每个独立地表示取代的或者未取代的线 性、支化的无环或环状的烷基或者烯基，其具有1-20个碳原子;和
[0222] m是整数0-5;优选0或者1。
[0223 ] E4. El -E3任一项的方法，其中所述可凝结剂包含第一芳族化合物。
[0224] E5.E1-E4任一项的方法，其中在步骤（II)中，所述活化条件包含120°C-350°C的温 度。
[0225] E6.E5的方法，其中步骤（II)包括在130°C-250°C的温度处理所述催化剂前体0.5 小时-48小时的时间。
[0226] E7. E5的方法，其中步骤(I I)包括在Tmax_20°C至Tmax的温度处理所述催化剂前体 0.5小时-48小时的时间，这里Tmax是所述催化剂前体在步骤(II)中所经历的最高温度。
[0227] E8 · E7的方法，其中Tmax是 140°C-250°C。
[0228] E9. EI-E8任一项的方法，其中步骤(II)中氢气与可凝结剂的摩尔比是至少4.0。
[0229] E10 . EI - E 9任一项的方法，其中步骤（III)中氢气与第一芳族化合物的摩尔比是 0·Η·9〇
[0230] E11. EI-E10任一项的方法，其中所述第一芳族化合物具有下式(F-II)所示的结 构：
[0232] 其中：
[0233] R2在每个出现之处相同或者不同，每个独立地表示取代的或者未取代的线性、支 化的无环或环状的烷基或者烯基，其具有1-20个碳原子;和
[0234] η是整数0-5,优选0或者1。
[0235] Ε12.Ell的方法，其中所述第一芳族化合物选自苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、枯烯、 正丁基苯、2-苯基丁烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其混合物。
[0236] El 3. E11或者E12的方法，其中所述烷基化的芳族化合物具有下式(F-III)所示的 结构：
[0238] 其中：
[0239] R3和R4在每个出现之处相同或者不同，每个独立地表示取代的或者未取代的线性、 支化的无环或环状的烷基或者烯基，其具有1-20个碳原子;和
[0240] 〇和p独立地是整数0-5。优选C^Pp独立地是0或者1。
[0241] E14.E13的方法，其中所述烷基化的芳族化合物选自：
[0242] 环己基苯；
[0243] 二环己基苯；
[0244] 三环己基苯；
[0245] 甲基环己基甲苯；
[0246] 甲基环己基-乙基苯；
[0247] 乙基环己基-乙基苯；
[0248] 丙基环己基-丙基苯；
[0249] 丁基环己基-丁基苯；
[0250] 二甲基环己基-二甲基苯；
[0251] 二乙基环己基-二乙基苯；
[0252] 三甲基环己基-三甲基苯；
[0253] 异丙基环己基枯烯；和
[0254] 甲基乙基环己基-甲基乙基苯。
[0255] E15.E14的方法，其中所述烷基化的芳族化合物是环己基苯，和所述第一芳族化合 物是苯。
[0256] E16.E1-E15任一项的方法，其中在步骤(II)和（III)之间，所述活化催化剂不经历 与包含至少95mol %的氢气的气氛在高于120°C的温度接触长于30分钟的持续时间。
[0257] E17.E1-E16任一项的方法，其中在步骤（I)中，至少90mol%的加氢金属具有高于 零的氧化态。
[0258] E18.E1-E17任一项的方法，其中在步骤(1)中，所述固体酸包含分子筛。
[0259] E19. E18的方法，其中所述分子筛是MCM-22类型。
[0260] E20. EI-E19任一项的方法，其中所述催化剂前体中的加氢金属包含Re、Ru、Os、Rh、 Ir、Ni、Pd和Pt中的至少一种。
[0261] E21 .E1-E20任一项的方法，其中所述催化剂前体包含无机氧化物载体组分。
[0262] E22. E21的方法，其中所述无机氧化物载体组分包含氧化铝，二氧化硅，氧化锆和 二氧化钛的至少一种。
[0263] E23 · E1-E22任一项的方法，其中所述接触步骤（III)是在90°C_180°C的温度和 100kPa-5000kPa的压力下进行的。
[0264] E24.E1-E23任一项的加氢烷基化方法，其中在所述接触步骤(III)中，至少一部分 的所述第一芳族化合物处于液相。
[0265] E25 .E1-E24任一项的加 氢烷基化方法，其中所述接触步骤（III)是以0.5-15. Og的 所述第一芳族化合物/g活化催化剂/小时的空间速度进行的。
[0266] E26.制造苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括：
[0267] (A)通过以下来生产环己基苯：
[0268] (Al)将氢气和苯供入加氢烷基化反应器中；
[0269] (All)将所述氢气和苯与根据前述任一项实施方案的方法所生产的加氢烷基化催 化剂接触；
[0270] (B)氧化至少一部分的所述环己基苯来获得包含环己基苯氢过氧化物的氧化产 物;和
[0271] (C)将所述氧化产物中的至少一部分的所述环己基苯氢过氧化物进行裂解，来获 得包含苯酚和环己酮的裂解产物。
【主权项】
1. 加氢烷基化方法，所述方法包括： (I) 提供催化剂前体，其包含固体酸和加氢金属； (II) 在活化条件下，在氢气和包含烃化合物的可凝结剂存在下，处理所述催化剂前体 来生产活化催化剂，其中氢气与可凝结剂的摩尔比是至少3.0;和随后 (III) 将所述活化催化剂与第一芳族化合物和氢气在加氢烷基化条件下接触，来生产 包含烷基化的芳族化合物的加氢烷基化产物。2. 权利要求1的方法，其中在步骤(II)中，至少一部分的所述可凝结剂处于液态。3. 权利要求1或权利要求2的方法，其中所述可凝结剂中的烃化合物具有下式(F-I)所 示的结构： 其中： R1在每个出现之处是相同或者不同的，每个独立地表示取代的或者未取代的线性、支化 的无环或环状的烷基或者烯基，其具有1-20个碳原子;和 m是整数0-5。4. 前述任一项权利要求的方法，其中所述可凝结剂包含第一芳族化合物。5. 前述任一项权利要求的方法，其中在步骤(II)中，所述活化条件包含120°C-350°C的 温度。6. 权利要求5的方法，其中步骤（II)包括在130°C_250°C的温度处理所述催化剂前体 0.5小时-48小时的时间。7. 权利要求5或权利要求6的方法，其中步骤（II)包括在Tmax-20 °C至Tmax的温度处理 所述催化剂前体〇.5小时-48小时的时间，这里Tmax是所述催化剂前体在步骤(II)中所经历 的最高温度。8. 权利要求7的方法，其中Tmax是140 °C -250 °C。9. 前述任一项权利要求的方法，其中步骤(II)中氢气与可凝结剂的摩尔比是至少4.0。10. 前述任一项权利要求的方法，其中步骤(III)中氢气与第一芳族化合物的摩尔比是 0·1_0·9 〇11. 前述任一项权利要求的方法，其中所述第一芳族化合物具有下式(F-II)所示的结 构： 其中：R2在每个出现之处相同或者不同，每个独立地表示取代的或者未取代的线性、支化的无 环或环状的烷基或者烯基，其具有1-20个碳原子;和 η是整数0-5。12. 权利要求11的方法，其中所述第一芳族化合物选自苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、枯 烯、正丁基苯、2-苯基丁烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其混合物。13. 权利要求11或权利要求12的方法，其中所述烷基化的芳族化合物具有下式(F-III) 所示的结构： 其中： R3和R4在每个出现之处相同或者不同，每个独立地表示取代的或者未取代的线性、支化 的无环或环状的烷基或者烯基，其具有1-20个碳原子;和 〇和P独立地是整数0-5。14. 权利要求13的方法，其中所述烷基化的芳族化合物选自： 环己基苯； 二环己基苯； 三环己基苯； 甲基环己基甲苯； 甲基环己基-乙基苯； 乙基环己基-乙基苯； 丙基环己基-丙基苯； 丁基环己基-丁基苯； 二甲基环己基-二甲基苯； 二乙基环己基-二乙基苯； 三甲基环己基-三甲基苯； 异丙基环己基枯稀;和 甲基乙基环己基-甲基乙基苯。15. 权利要求13的方法，其中所述烷基化的芳族化合物是环己基苯，和所述第一芳族化 合物是苯。16. 前述任一项权利要求的方法，其中在步骤(1)中，所述固体酸包含分子筛。17. 权利要求16的方法，其中所述分子筛是MCM-22类型。18. 前述任一项权利要求的方法，其中所述催化剂前体中的加氢金属包含Re、Ru、Os、 Rh、Ir、Ni、Pd和Pt中的至少一种。19. 前述任一项权利要求的方法，其中所述催化剂前体包含无机氧化物载体组分。20. 权利要求19的方法，其中所述无机氧化物载体组分包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆 和二氧化钛中的至少一种。21. 前述任一项权利要求的方法，其中所述接触步骤（III)是在90°C_180°C的温度和 100kPa-5000kPa的压力下进行的。22. 前述任一项权利要求的加氢烷基化方法，其中在所述接触步骤（III)中，至少一部 分的所述第一芳族化合物处于液相。23. 前述任一项权利要求的加氢烷基化方法，其中所述接触步骤（III)是以Ο . 5-15 . Og 的所述第一芳族化合物/g活化催化剂/小时的空间速度进行的。24. 制造苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括： (A) 通过以下来生产环己基苯： (AI)将氢气和苯供入加氢烷基化反应器中； (All)将所述氢气和苯与根据前述任一项权利要求的方法所生产的加氢烷基化催化剂 接触； (B) 氧化至少一部分的所述环己基苯来获得包含环己基苯氢过氧化物的氧化产物;和 (C) 将所述氧化产物中的至少一部分的所述环己基苯氢过氧化物进行裂解，来获得包 含苯酚和环己酮的裂解产物。
【专利摘要】本文公开的是加氢烷基化方法，其中所述加氢烷基化催化剂是在包含氢气和可凝结剂的流动流体存在下进行活化的。所述可凝结剂的存在能够以成本有效的方式快速、有效地活化所述加氢烷基化催化剂前体。它还产生了优异的催化剂性能。
【IPC分类】B01J29/74, C07C37/08, C07C2/74, B01J29/06, C07C45/53, B01J37/18, C07C409/02
【公开号】CN105636692
【申请号】CN201480056808
【发明人】G·基什, T·E·格林, K·H·库施乐
【申请人】埃克森美孚化学专利公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】WO2015057374A1