一种埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]目前，抗生素在农业、畜牧业、疾病治疗等领域中被广泛应用于疾病的治疗和预防。然而大部分抗生素由于不能被生物体代谢而直接随着排泄物转移到环境中，使细菌耐药性增强对生态系统能够产生不利影响。如今，包括中国在内的许多国家，抗生素在污水处理厂的出水、地表水、地下水甚至是饮用水中频繁地被检测出来。由于四环素对生物体有严重的毒副作用，长期微量摄入在生物体内积累能够抑制生物的生长，引起动物机体正常菌群失调、抵抗力降低、易感染各种疾病。因此，经济而有效地去除废水中残留的抗生素，进而消除因抗性基因和抗性微生物进化引起的危机，是必要而紧迫的。
[0003]吸附法用于去除水环境中的抗生素，相比于其他的水处理方法包括氧化法、光解法、电解法以及生物降解法，由于操作简单、成本较低、无破坏性而且能够有效避免有毒中间产物，因而被认为是最合适的水处理技术。目前用于去除水环境中抗生素的吸附剂主要有天然矿物、金属氧化物、碳材料以及分子印迹聚合物，其中碳材料由于具有高比表面积、丰富的表面官能团、高化学稳定性以及优异的吸附性能等特征被广泛关注并被应用于污水处理。
[0004]碳材料主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维等，虽然碳材料相对于其他吸附剂对抗生素的吸附量比较高，但是由于制备步骤繁琐复杂，成本较高而且吸附量及吸附速率已不能满足现阶段的需求，所以设计制备出一种低成本、高效率的碳材料很有必要。
[0005]多级孔碳材料由于具有不同类型的相互连接的孔道结构，所以同时拥有大孔、介孔以及微孔的优点，进而显示出优异的吸附性能。大孔可以形成缓冲储层减少到内表面的扩散距离。丰富的介孔及微孔能够提供比较大的比表面积并且可以减小传输阻力，有利于吸附过程。目前，有大量关于多级孔碳材料制备的研究工作，但是将多级孔碳材料用于水环境中抗生素吸附的研究几乎没有。
[0006]多级孔碳材料的制备方法主要有模板法(硬模板法和软模板法)和活化法(物理活化法和化学活化法)。活化法主要用于制造微孔以及增加孔隙率，常用的化学活化试剂主要有KOH、K2CO3和NaOH等而用于物理活化法的主要有水蒸汽、⑶2等。模板法的主要作用是造介孔，然而软模板法由于实验条件要求苛刻，对软模板剂结构的要求非常精确，很大程度上限制了软模板法的应用，对于硬模板来说，碳源以及硬模板剂的选择比较容易，因此较软模板法应用更广泛。但是硬模板法制备过程中涉及到大量硬模板剂(包括SBA-15，SBA-16以及KIT-6)的去除，考虑到硬模板剂的合成成本，因此选用一种绿色环保经济而且结构满足需求的硬模板剂很有必要。
[0007]埃洛石纳米管作为一种来源丰富的多壁纳米管状硅酸盐粘土矿物，具有与碳纳米管相似的中空管状结构、高的比表面积、丰富的介孔和微孔、优良的化学及热稳定，是理想的硬模板剂。碳源的选择对于多级孔碳材料的制备同样重要。木质素磺酸钠，是造纸工业中大量产生的一种副产品，与其他的碳源包括糠醛、DVB相比，木质素磺酸钠具备可再生、经济、环保等优点，已被广泛研究用于制备活性炭、碳纤维以及碳纳米管等。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料的制备方法，并将用该方法制备的木质素基多级孔碳材料实现对水环境中四环素和氯霉素快速、高效分离。
[0009]本发明所述的木质素基多级孔碳材料的制备方法，是将纯化处理后的天然矿物埃洛石浸渍与一定浓度木质素磺酸钠溶液中，经过负压条件处理以及高速离心后，回收上层木质素磺酸钠溶液循环使用，将下层固体烘干后，在氮气氛围保护下，于管式炉中高温煅烧，将煅烧后的产物用HF浸泡以去除模板埃洛石，待埃洛石去除完全后，用乙醇和蒸馏水的混合溶液反复清洗，烘干至恒重，得到以埃洛石为模板的模板碳材料。将模板碳材料与KOH以不同的质量比例混合研磨至均匀后，于管式炉中在氮气氛围保护下高温煅烧，冷却至室温后，加入稀盐酸去除杂质，再用乙醇和蒸馏水的混合溶液反复清洗，烘干至恒重得到以埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料，通过多种表征手段，揭示以埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料的物理化学特性，利用所得的以埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料进行对水环境中四环素和氯霉素的吸附性能研究。
[0010]
本发明采用的技术方案具体如下:
一种埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料的制备方法，按照下述步骤进行:
(I)木质素基t吴板碳材料的制备:
利用液相浸渍法制备木质素基模板碳材料:
称取埃洛石，加入到盐酸溶液中，加热反应后，抽滤，大量蒸馏水冲洗至中性，烘干，可得纯化处理后的埃洛石。
[0011 ]其中，所述埃洛石与盐酸溶液的比例为2-5g:1 OmL，其中盐酸溶液的浓度为1-4mol/L；
所述加热反应条件为40-80°C反应l_6h。
[0012]将纯化处理后的埃洛石与木质素磺酸钠溶液混合，将混合物于负压条件下静置后，高速离心以达到紧密堆积的效果，然后将下层固体烘干至恒重以了解煅烧过程中的质量损失，经过称量后放入瓷舟内，置于管式炉中，在氮气氛围的保护下，煅烧后，自然冷却至室温。煅烧后的固体用氢氟酸浸泡以去除硬模板埃洛石，待去除完全后，用大量去离子水和乙醇的混合溶液(去离子水与乙醇的体积比为:1:1-3:1)反复清洗，烘干至恒重，得到以埃洛石为模板的模板碳材料(LTC)。
[0013]通过红外测试检测模板是否去除完全，在图谱中若未发现无机成分，即可认为埃洛石去除完全。
[0014]其中，所述纯化处理后的埃洛石与木质素磺酸钠溶液的质量比为1:3-5，其中木质素磺酸钠溶液质量分数为20%-40% ；
所述静置于负压条件为-0.1-(-0.3)Mpa条件下静置2h-4h; 所述高速离心条件为以2000 -4000 r/min的转速离心1.5 h-2.5 h；
所述煅烧具体操作为以3_7°C/min的升温速度从室温升到400-600°C并在该温度下煅烧lh-3h;
所述氢氟酸的质量分数为10%-20%。
[0015](2)模板碳材料的活化
将烘干后的模板碳材料与固体氢氧化钾混合研磨至均匀后，置于镍锅中盖上盖子后，于管式炉中在氮气保护下，煅烧后，自然冷却至室温后，加入稀盐酸去除反应过程中生成的碳酸钾等杂质，然后用大量去离子水和乙醇的混合溶液(去离子水与乙醇的体积比为:1:1-3:1)反复清洗至中性，烘干至恒重，得到以埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料(LTCA)。
[0016]其中，所述的模板碳材料与固体氢氧化钾质量比为1:3-1:4;
所述煅烧具体操作为以3_7°C/min的升温速度从室温升到700°C-900°C并在该温度下煅烧lh-2h;
所述稀盐酸的浓度为2 mol/Lo
[0017]本发明的技术优点:
本发明以储量丰富、廉价易得的天然矿物埃洛石纳米管为模板；以工业副产品木质素磺酸钠作为碳源，绿色环保、廉价、可再生;利用硬模板法与KOH活化法相结合的方法制备多级孔碳材料，所制得的产物复制了埃洛石的中空管状结构，因而具有大量大孔和介孔结构，再通过KOH化学活化法产生了大量微孔，从而制得相互连通的多级孔碳材料，不仅具有比较高的比表面积(2320 1112/^)和孔体积(1.342 mL/g)，并且具有良好的热稳定性和化学稳定性，由于多级孔结构的存在，大孔可以形成缓冲储层以减少到内部表面的扩散距离，丰富的微孔和介孔可以提供比较大的比表面积和更小的传输阻力，导致吸附能力优异，成功实现了对水环境中四环素和氯霉素的高效快速吸附，吸附量较大(298K时，对四环素的吸附量为1226.4mg/g，对氯霉素的吸附量为1022.8 mg/g)吸附速率较快，同时再生性能优异。
【附图说明】
[0018]图l:LTC(a)、LTCA(b)的扫描电镜图；
图2:LTC (a)、LTCA(b)的透射电镜图；
图3: SLS、LTC、LTCA的红外光谱图；
图4:LTC和LTC