一种埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料的制备方法_2

文档序号:9898694阅读:来源:国知局
A的N2吸附-脱附图(a)及孔径分布图(b、c),(b)和(c)分别是LTC和LTCA的孔径分布图;
图5:在298K下,溶液的pH值对LTCA吸附四环素(a )和氯霉素(b )的影响;
图6:LTCA对水环境中四环素(a)和氯霉素(b)的吸附等温线拟合曲线图;
图7:LTCA对水环境中四环素的吸附动力学图;
图8: LTCA对水环境中氯霉素的吸附动力学图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0020]实施例1:
(I)木质素基模板碳材料的制备本发明利用液相浸渍法制备木质素基模板碳材料,称取2g埃洛石,加入到100 mL浓度为lmol/L的盐酸溶液中,加热至40°C,反应lh,抽滤,大量蒸馏水冲洗至中性,烘干,得到纯化后的埃洛石,将2g纯化处理后的埃洛石与6g质量分数为20%的木质素磺酸钠溶液混合,将混合物静置于负压条件(-0.1Mpa)下2 h后,以2000 r/min的转速高速离心1.5 h以达到紧密堆积的效果,然后将下层固体烘干至恒重,经过称量后放入瓷舟内,置于管式炉中,在氮气氛围的保护下,以3°C/min的升温速度从室温升到400°C并在该温度下煅烧Ih后,自然冷却至室温。400°C下煅烧后的固体用质量分数为10%氢氟酸浸泡以去除硬模板埃洛石,待去除完全后,用大量体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液反复清洗,烘干至恒重,得到以埃洛石为模板的模板碳材料(LTC)。
[0021](2)模板碳材料的活化
将烘干后的模板碳材料Ig与固体氢氧化钾3g混合研磨至均匀后,置于镍锅中盖上盖子后,于管式炉中在氮气保护下,以3°C/min的升温速度从室温升到700°C并在该温度下煅烧
Ih后,自然冷却至室温后,加入2 mol/L的稀盐酸去除反应过程中生成的碳酸钾等杂质,然后用大量去离子水和乙醇的混合溶液反复清洗至中性,烘干至恒重,得到以埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料(LTCA)。
[0022]实施例2:
(I)木质素基模板碳材料的制备
利用液相浸渍法制备木质素基模板碳材料,称取5g埃洛石,加入到100 mL浓度为4mol/L的盐酸溶液中,加热至80°C,反应6h,抽滤,大量蒸馏水冲洗至中性,烘干,得到纯化后的埃洛石,将2g纯化处理后的埃洛石与1g质量分数为40%的木质素磺酸钠溶液混合,将混合物静置于负压条件(_0.3Mpa)下4 h后,以4000 r/min的转速高速离心2.5 h以达到紧密堆积的效果,然后将下层固体烘干至恒重,经过称量后放入瓷舟内,置于管式炉中,在氮气氛围的保护下,以7 °C/min的升温速度从室温升到600 °C并在该温度下煅烧3h后,自然冷却至室温。600 °(:下煅烧后的固体用质量分数为20%氢氟酸浸泡以去除硬模板埃洛石,带去除完全后,用大量去离子水和乙醇的混合溶液反复清洗,烘干至恒重,得到以埃洛石为模板的模板碳材料(LTC)。
[0023](2)模板碳材料的活化
将烘干后的模板碳材料以1:4的质量比例与固体氢氧化钾混合研磨至均匀后,置于镍锅中盖上盖子后,于管式炉中在氮气保护下,以7 °C/min的升温速度从室温升到900 °C并在该温度下煅烧2h后,自然冷却至室温后,加入2 mol/L的稀盐酸去除反应过程中生成的碳酸钾等杂质,然后用大量去离子水和乙醇的混合溶液反复清洗至中性,烘干至恒重,得到以埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料(LTCA)。
[0024]实施例3:
(I)木质素基模板碳材料的制备
利用液相浸渍法制备木质素基模板碳材料,称取3g埃洛石,加入到100 mL浓度为3mol/L的盐酸溶液中,加热至60°C,反应4h,抽滤,大量蒸馏水冲洗至中性,烘干,得到纯化后的埃洛石,将2g纯化处理后的埃洛石与Sg质量分数为30%的木质素磺酸钠溶液混合,将混合物静置于负压条件(_0.2Mpa)下3h后,以3000 r/min的转速高速离心2 h以达到紧密堆积的效果,然后将下层固体烘干至恒重,经过称量后放入瓷舟内,置于管式炉中,在氮气氛围的保护下,以5 °C/min的升温速度从室温升到500 °C并在该温度下煅烧2h后,自然冷却至室温。500 °(:下煅烧后的固体用质量分数为15%氢氟酸浸泡以去除硬模板埃洛石,带去除完全后,用大量去离子水和乙醇的混合溶液反复清洗,烘干至恒重,得到以埃洛石为模板的模板碳材料(LTC)。
[0025](2)模板碳材料的活化
将烘干后的模板碳材料以1:4的质量比例与固体氢氧化钾混合研磨至均匀后,置于镍锅中盖上盖子后,于管式炉中在氮气保护下,以5 °C/min的升温速度从室温升到800 °C并在该温度下煅烧2h后,自然冷却至室温后,加入2 mol/L的稀盐酸去除反应过程中生成的碳酸钾等杂质,然后用大量去离子水和乙醇的混合溶液反复清洗至中性,烘干至恒重,得到以埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料(LTCA)。
[0026]图1为本发明制备的LTC(a)、LTCA(b)的扫描电镜图;从图1可以看出:LTC的扫描电镜图清楚地显示出许多密集的管状通道结构,这些管状通道结构是去除HNTs后留下的;新奇的是经过活化后的LTCA在表面形貌上变化很大,出现了相互连接的碳纳米片可能是由LTC的管壁与KOH在高温下发生活化反应,逐步使管壁变薄,与此同时,管道依然存在用于连接碳纳米片。由此推断埃洛石的使用以及氢氧化钾活化对碳材料的形貌特征产生较大影响。
[0027]图2为本发明制备的LTC(a)、LTCA(b)的透射电镜图;从图2可以看出:埃洛石良好地呈现了纳米级中空管状结构;显然,在LTC的透射电镜图中可观察到密集的管状通道结构,主要是HNTs的结构被复制下来造成的,这与LTC的扫描电镜图一致;至于LTCA,经过活化后管道收缩、管壁变薄形成碳纳米片,在高倍率的透射电镜图中可以观察到由于活化作用形成的大量微孔,与他吸附实验的结果一致。
[0028]图3为SLS(木质素磺酸钠)、LTC、LTCA的红外光谱图;从图3可知:在SLS的谱图中,3410 cm—1:Μ_-0Η伸缩振动峰;2942 cm—1和1461 cm—1处的峰分别是甲基中C-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰;1600 ^\1518 ^,1426 cm—1处的峰归因于芳香族结构的骨架振动;羧基酸、醇类、酚类和酯类中C-O的伸缩振动峰位于1220 011—1处;另外0-0-4醚键的峰值在1118cm—1处,磺酸的振动峰位于1043 cm—1处;对于LTC的红外谱图,可以发现,经过碳化以后,与O-H (3410 cm—1), C-O (1220 cm—1), -SO3H (1043 cm—1), C-H (2942 cm—1), C=O (1600cm—1WPC-CziC=C (1518 cm—1)相关的峰强度减弱或者是消失;然而活化后的LTCA只显示比较弱的O-H (3441 cm—1K C=O, C=C (1633 cm—1)以及 C-O (1050 cm—O峰,证明碳化和活化过程使得木质素磺酸钠的官能团发生较大变化。
[0029]图4为LTC和LTCA的N2吸附-脱附图(a)及孔径分布图(b、c),(b)和(C)分别是LTC和LTCA的孔径分布图;从图4中可以看出,根据IUPAC分类,LTC显示出典型的IV型曲线,主要特征是在高P/P。时,有明显的滞后环,暗示存在大量的介孔和大孔,与SEM和TEM图像中呈现的孔道结构一致。LTCA展现出I和IV型复合吸附行为,揭示了 LTCA的孔隙主要由两个不同结构的孔隙系统组成并且在低相对压力下显示出巨大的N2吸附能力主要是因为大量微孔的存在。同时,脱附曲线轻微的滞后揭示了在LTCA中介孔的存在。LTC和LTCA的孔径分布图分别是根据BJH法和DFT法计算得到,如图(b)和(c)所示。可以很明显地观察到由于硬模板HNTs的作用,LTC的孔径分布在2到100 nm之间,分布较宽。LTCA的孔径分布较窄,通过KOH活化反应,沿着HNTs留下的孔道在碳壁上产生大量微孔(〈2 nm)以及少量介孔(2-6 nm)。表I列出了LTC、LTCA的详细孔隙参数。由表中数据可看出,经过KOH的活化,比表面积和孔体积都得到了很明显地提高,例如,活化前LTC的比表面积和孔体积分别为
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