高分散负载型金属纳米催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分散负载型金属纳米催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 大型的工业生产，如：加氢反应，催化裂化，石油裂解，乙烯氧化及合成氨等，非均 相催化剂都是其重要部分。而日益激烈的市场竞争使人们开始去探索催化性能更好的催化 剂，将金属纳米颗粒负载到大比表面积的氧化物上制备得到负载型金属催化剂成为一门重 要的研究课题。
[0003]负载型金属催化剂的制备方法有很多，如浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法等。浸 渍法是基于活性组分以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化剂 的原理。通常将载体放入含有活性物质的液体中浸渍，当浸渍平衡后，分离出载体，再进行 干燥焙烧活化等后处理工序得到催化剂。沉积沉淀法是将载体先浸渍在含有活性组分的溶 液中一段时间后，再加入氢氧化钠等强碱作为沉淀剂，在缓慢加入沉淀剂和剧烈搅拌下获 得活性微粒分布均匀的催化剂。离子交换法是利用载体表面上存在可交换离子，将活性组 分通过离子交换负载到载体上，然后洗涤、干燥焙烧等处理制得催化剂。
[0004] 浸渍法因其制备方法简单，价格低廉，浸渍法成为工业中广泛应用的制备负载型 金属纳米催化剂的方法，然而这种方法制得的催化剂的活性金属颗粒在载体表面容易团 聚，结晶，导致其晶粒大小及分布的不均匀，不能使活性组分高度分散，因而不能表现出非 常高的催化性能。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题是提供负载型金属纳米催化剂的制备方法，该方法用聚丙 烯酸分散活性金属，制备得到高分散性金属纳米催化剂。
[0006] 本发明负载型金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007] a、聚丙烯酸改性载体的制备:采用过量浸渍法将活化后的多孔载体浸渍到聚丙烯 酸溶液中，过滤，固体干燥，得到聚丙烯酸改性载体；
[0008] b、负载型金属纳米催化剂的制备:采用等体积浸渍法将聚丙烯酸改性载体浸渍到 金属前驱体溶液中，干燥，焙烧，即得负载型金属纳米催化剂。
[0009]其中，a步骤中，所述多孔载体为氧化铝、氧化硅或分子筛。
[0010] a步骤中，所述聚丙烯酸溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种。
[0011 ] a步骤中，所述聚丙稀酸溶液的浓度为1~10mmol/L，pH值为5~9,优选聚丙稀酸溶 液的pH值为5~7。
[0012] a步骤中，所述活化的方法为高温焙烧，所述高温焙烧优选为500°C焙烧3h。
[0013] 进一步的，所述负载型纳米金属催化剂中的金属为镍、钯、铂、铜、金、银或钴。
[0014] 其中，b步骤中，所述金属前驱体为金属的卤化物、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种； 所述金属前躯体溶液的溶剂为水。
[0015] b步骤中采用多次等体积浸渍法，所述多次优选为3次。
[0016] b步骤所述的焙烧为350~450°C焙烧5h。
[0017] 作为优选方案，所述多孔载体为氧化铝，所述金属前驱体溶液为硝酸镍水溶液，金 属镍的负载量为5~15 %。
[0018] 本发明用聚丙烯酸分散活性金属制备高分散催化剂，将链状的PAA吸附到活性载 体的表面及孔道中，用其络合金属离子的作用定向分散金属颗粒，制备得到高分散性的纳 米催化剂，解决了目前工业中用浸渍法制备催化剂导致的活性金属团聚、分散不均匀，以至 于催化活性不高的问题。
[0019] 本发明具有以下优点：
[0020] 1)本发明的催化剂制备方法，不仅能改善活性金属在载体表面的分散性，同时能 使其在载体孔道中分散得更加均匀，制备得到的催化剂分散度高、稳定性好，催化活性高。
[0021] 2)本发明在催化剂的制备中，仅需用到活性金属或活性金属前驱体，无需添加其 他的贵金属作为助剂，降低了催化剂的成本，制备得到的催化剂价格低廉，抗毒性好，适合 工业化生产。
[0022] 3)本发明中的催化剂制备方法是一种方法学的开拓，具有一般性和普适性，适用 于所有的负载型纳米金属催化剂的制备。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例1和2负载型金属纳米催化剂的制备示意图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明负载型金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0025] a、聚丙烯酸改性载体的制备:采用过量浸渍法将活化后的多孔载体加入聚丙烯酸 溶液中，过滤，固体干燥，得到聚丙烯酸改性载体；
[0026] b、负载型金属纳米催化剂的制备:采用等体积浸渍法将聚丙烯酸改性载体浸渍到 金属前驱体溶液中，干燥，焙烧，即得负载型金属纳米催化剂。
[0027] 其中，催化剂中常用的多孔载体均适用于本发明，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化 锌、氧化镁、氧化铈、氧化锆、分子筛或混合型金属氧化物等，优选的，所述多孔载体为氧化 错、氧化娃或分子筛。
[0028] 进一步的，a步骤中，所述聚丙烯酸溶液的溶剂应为极性溶剂，优选为水、乙醇、甲 醇中的至少一种。
[0029] 聚丙烯酸溶液的浓度将会影响浸渍效果，浓度过低，浸渍率不高，而浓度过高，溶 液粘度增大，也将影响浸渍效果。因此，聚丙烯酸溶液浓度优选为1~10mm〇l/L。
[0030] 为了使PAA分子链更好的进入到多孔载体的孔道中，优选PAA的分子量为不大于 3000 〇
[0031] 在酸性溶液中，PAA分子链处于蜷缩状，在溶液的pH值达到4.5时，PAA开始电离出H +离子，自身成为聚阴离子，聚阴离子的自身排斥使PAA的链伸展开，成为链状结构。因此，a 步骤中的聚丙烯酸溶液pH值优选为5~9,更优选pH值为5~7。在实际的pH值调节中，可采用 NaOH调节PAA溶液的pH值。
[0032] 本发明负载型金属纳米催化剂的制备方法中，活化后的多孔载体为采用常规的方 法如高温焙烧活化的多孔载体，优选为在500 °C焙烧3h。
[0033] 本发明所述的过量浸渍法是指将载体泡入过量的浸渍溶液中，即浸渍溶液体积超 过载体可吸收体积。等体积浸渍法是指将载体与它可吸收体积的浸渍溶液混合，即浸渍溶 液的体积与载体的微孔体积相当。
[0034] 本发明的制备方法适用于所有的负载型纳米金属催化剂，尤其适用于制备负载型 纳米金属镍、钯、铂、铜、金、银、钴等催化剂。本发明的催化剂由活性金属和载体组成，PAA仅 用于制备催化剂时分散活性金属，会在b步骤的焙烧过程中被烧掉，不参与催化反应。催化 剂的活性组分是活性金属，所述负载型纳米金属催化剂中的金属优选为镍、钯、铂、铜、金、 银或钴。
[0035] 所述的金属前驱体为金属的卤化物、硝酸盐、醋酸盐中的任一种或其两种以上的 任意组合。本发明的目的是从这些化合物中获取催化剂用的金属，不是这些化合物，因此只 要通过后续的焙烧步骤获取纳米级的金属即可。
[0036] 所述金属前躯体溶液溶剂的作用是溶解金属前躯体，使金属前躯体更好地吸附到 载体上，所以选用的溶剂只要能溶解金属前躯体即可，可以是单一溶剂，可以是混合溶剂。 为节约成本，本发明金属前躯体溶液的溶剂优选为水。
[0037]