为了提高分散度，b步骤可采用多次等体积浸渍法。所述多次优选为3次。每次浸渍 后干燥，然后再浸渍，最后一次浸渍干燥后，再焙烧。
[0038] b步骤所述的焙烧为350~450°C焙烧5h。
[0039] 作为优选方案，所述多孔载体为氧化铝，所述金属前驱体溶液为硝酸镍水溶液，金 属镍的负载量为5~15%。例如，以氧化铝为载体，用聚丙烯酸改性后，浸渍到按单质镍计算 负载量分别为5 %、15 %的硝酸镍溶液中，制备得到负载型金属镍催化剂5M/AP和15Ni/AP。 其制备示意图见图1。该催化剂对于二氧化碳甲烷化反应有很好的催化作用，特别是15M/ AP，能使反应在380°C时达到热力学平衡。
[0040] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。
[0041 ] 实施例1
[0042] 配制浓度为lmmol/L的PAA水溶液100mL，用0. lmol/L的NaOH调其pH值到5.5，称取 3.015g活化后的活性氧化铝加入到溶液中，常温(25°C)，磁力搅拌器搅拌12h，停止，抽滤掉 过量的溶液，在ll〇°C恒温箱中干燥过夜，得到复合物。称取0.779g的六水合硝酸镍，配制成 IOml的水溶液，用等体积浸渍法分3次浸渍到复合物载体上，每次浸渍时间为30min，干燥时 间为3h。最后一次浸渍后，在110 °C恒温箱中干燥过夜。再在450 °C焙烧5h，得到催化剂5Ni/ AP5.5。其制备示意图见图1。以不添加 PAA的作为空白对比，编号5Ni/A。
[0043] 实施例2
[0044] 配制浓度为lmmol/L的PAA水溶液100ml，用0. lmol/L的NaOH调其pH值到7,称取 2.998g活化后的活性氧化铝加入到溶液中，常温(25°C)，磁力搅拌器搅拌12h，停止，抽滤掉 过量的溶液，在ll〇°C恒温箱中干燥过夜，得到复合物。称取0.771g的六水合硝酸镍，配制成 IOml的水溶液，用等体积浸渍法分3次浸渍到复合物载体上，每次浸渍时间为30min，干燥时 间为3h。最后一次浸渍后，在110 °C恒温箱中干燥过夜。再在450 °C焙烧5h，得到催化剂5Ni/ AP7o
[0045] 实施例3
[0046] 配制浓度为10111111〇1/1的?44乙醇溶液1001111，用0.1111〇1/1的恥0!1调其?!1值到5.5，称 取3.008g活化后的活性氧化铝加入到溶液中，常温(25°C)，磁力搅拌器搅拌12h，停止，抽滤 掉过量的溶液，在ll〇°C恒温箱中干燥过夜，得到复合物。称取2.623g的六水合硝酸镍，配制 成IOml的水溶液，用等体积浸渍法分3次浸渍到复合物载体上，每次浸渍时间为30min，干燥 时间为3h。最后一次浸渍后，在IHTC恒温箱中干燥过夜。再在350°C焙烧5h，得到催化剂 15Ni/AP 5.5,其制备示意图见图1。以不添加 PAA的作为空白对比，编号15Ni/A。
[0047] 试验例1实施例中催化剂的活性评价
[0048]称取0.2g催化剂，置于内径为3.5mm的钢管中间，两侧填满石英砂。首先，在40ml/ min的氢气流中还原lh，还原温度为600°C，升温速率为10°C/min，然后降温到100°C，常压 下，通入氢气和二氧化碳的混合气体，比例是H 2: C02 = 4:1(40 :10ml )，空速是15000ml h_ ici1，升温反应，在300，320，340，360，380°C处分别反应半小时，用色谱进行采样分析。反 应时升温速率为5°C/min。实施例1和实施例2产品催化得到的产率见表1。
[0049] 表1甲烷化产率
[0051] a:热力学平衡数据，通过Aspen Plus流程模拟得到的结果。
[0052]从表1结果中可以看到，添加了PAA的样品，其催化活性有了明显的提高，特别是在 低温段，这是由于活性金属在其表面分散得更加均匀，有着更多的活性位点，提高了它的活 性。样品15Ni /AP在380 °C时，达到热力学平衡。
【主权项】
1. 负载型金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： a、 聚丙烯酸改性载体的制备:采用过量浸渍法将活化后的多孔载体浸渍到聚丙烯酸溶 液中，过滤，固体干燥，得到聚丙烯酸改性载体； b、 负载型金属纳米催化剂的制备:采用等体积浸渍法将聚丙烯酸改性载体浸渍到金属 前驱体溶液中，干燥，焙烧，即得负载型金属纳米催化剂。2. 根据权利要求1所述的负载型金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于:a步骤中，所 述多孔载体为氧化铝、氧化硅或分子筛。3. 根据权利要求1或2所述的负载型金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：a步骤 中，所述聚丙烯酸溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种。4. 根据权利要求1~3任一项所述的负载型金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于:a 步骤中，所述聚丙稀酸溶液的浓度为1~1 Ommo 1 /L，pH值为5~9，优选聚丙稀酸溶液的pH值 为5~7〇5. 根据权利要求1~4任一项所述的负载型金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于:a 步骤中，所述活化的方法为高温焙烧，所述高温焙烧优选为500°C焙烧3h。6. 根据权利要求1~5任一项所述的负载型金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于： 所述负载型纳米金属催化剂中的金属为镍、钯、铂、铜、金、银或钴。7. 根据权利要求1~6任一项所述的负载型金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于:b 步骤中，所述金属前驱体为金属的卤化物、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种;所述金属前躯体 溶液的溶剂为水。8. 根据权利要求1~7任一项所述的负载型金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于:b 步骤中采用多次等体积浸渍法，所述多次优选为3次。9. 根据权利要求1~8任一项所述的负载型金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于:b 步骤所述的焙烧为350~450 °C焙烧5h。10. 根据权利要求1~9任一项所述的负载型金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于： 所述多孔载体为氧化铝，所述金属前驱体溶液为硝酸镍水溶液，金属镍的负载量为5~ 15%〇
【专利摘要】本发明涉及高分散负载型金属纳米催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。本发明解决的技术问题是提供负载型金属纳米催化剂的制备方法。该方法先采用过量浸渍法将活化后的多孔载体加入聚丙烯酸溶液中，过滤，固体干燥，得到聚丙烯酸改性载体；再采用等体积浸渍法将聚丙烯酸改性载体浸渍到金属前驱体溶液中，干燥，焙烧，即得负载型金属纳米催化剂。本发明用聚丙烯酸分散活性金属制备高分散催化剂，将链状的聚丙烯酸吸附到活性载体的表面及孔道中，用其络合金属离子的作用定向分散金属颗粒，制备得到高分散性的纳米催化剂，解决了目前工业中用浸渍法制备催化剂导致的活性金属团聚、分散不均匀，以至于催化活性不高的问题。
【IPC分类】B01J23/755, B01J31/06, B01J31/26
【公开号】CN105665027
【申请号】CN201511020351
【发明人】罗仕忠, 刘磊, 王彬, 储伟, 敬方梨, 邢建东
【申请人】四川大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2015年12月29日